范文一:ADM法在配合物空间构型讨论中的应用
?基础理论研究?
法在配合物空间构型讨论中的应用 A DM
郑海金
()河南城建高专, 河南 平顶山 467001
要: 利用角重叠模型法 (法) 对具体的 7 种常见配合物的空间构型进行了讨论与分析, 通过各种 A DM 摘
构型的结构选择能的理论计算, 排出了各种构型的选择顺序和各配合物的预测构型. 预测构型与实际构型十分
吻合, 从而通过理论计算总结出了一种较为理想的确定配合物构型的理论方法.
关键词: 配合物; 空间构型; 法; 结构选择能 A DM
() 文章编号: 100320972 20010120077203 中图分类号: O 641 文献标识码: A
价键理论、配位场理论、分子轨道理论、晶体场这样由于位置变化而造成的能量改变可由下式求
理论对于配合物的空间构型都曾给出过一定的解 得: 1, 2 n 释. 但是这些理论在探讨配合物的空间构型时 2 ()?= [ (, ? ) ] 1 E ?eΡF Ρ d Ηi= 1 都 存 在 着 一 定 的 问 题, 在 此 试 用 角 重 叠 模 型 法
( 式中: eΡ 为 角 重 叠 参 数, 可 由 实 验 测 得; F Ρ [ d Η, ) (法对配合物的空间构型进行探讨, 得出了 A DM 2 βα? ) ]为角重叠因子, 由 提出的算式代入 Sch affe r 较为理想的结果.
(1) 式进行计算; 为配体数目. n 1 基本原理
2 结构选择能和结构选择顺序 在配体当中, 中心原子轨道能量的改变是受中
() 结 构选择能 是指S t ru c tu re P e ren ce E n e rgy 心原子 轨道与配体 和 轨道之间的重叠影响, d Ρ Π
轨道间的重叠有径向重叠和角重叠, 其中径向重叠 两种结构体系的分子轨道稳定化能之差. 利用计算 没 有 变 化, 对 能 量 变 化 影 响 不 大, 不 予 考 虑. 而 d 结构选择能, 可以给出结构选择顺序, 从而确定和 轨道与 之间的重叠变化在近似计算中可以忽略,Π 讨论配合物的立体构型.
图 1 配体在立体空间的排列
2 各配体位置的角坐标 表 假设配体出现的空间位置如图 11 由图可得出 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 L 配离子构型与对应的配体位置及各位置的角坐标
90 90 90 0 180 90 90 54. 74 54. 74 125. 26 125. 26 Η? 90 分别列于表 1、表 2.
? ? 0 90 180 270 0 0 120 240 45 225 135 315 表 1 配离子构型与对应的配体位置
根据文献 2和表 1、2 可以计算出中心离子 d 直线形 平面三角形 平面正方形 四面体 三角双锥 四方锥 八面体 2) (Ρ轨道在不同位置的角重迭因子的平方值 F , 如: 5、6 1、7、8 1, 4 9, 12 1、5, 8 1, 5 1, 6 平面三角形分子, 配体位于 1、7、8 位, 则:
收稿日期: 2000205206
作者简介: 郑海金 (19642) , 男, 河南鄢陵人, 河南城建高专副教授.
77
()第 14 卷 第 1 期2001 年 1 月 信阳师范学院学报 自然科学版
2 () 1 E (D ?h ) = 2n z - 4eΡ; 2 2 2 2 () 1] F [ 、]=3-Ρ dz L 1 co s Η 2 平面三角型: 1 22 0 ( ) 390-1] = co s39 9 2 222 ( ) () = () + + 6;E D n x - y n x y z eΡn - 3h 8 8 4 1 = 平面正方型: 4 2 2 2 () E (D ) = 3n (x - y ) + n z - 8eΡ; 1 2 2 2 2 4h F [ , = ,Ρ [ d z , L 7 = F Ρ d z L 8 4 四面体: 1 3 1 12 ( )+ ) (z + = , 同理可得:所以: ?E d = eΡeΡ 4 4 4 4 4 ( ) (= - 8;) E T d n t eΡ 2 3 9 z 2 () ?- = ,E d x y eΡ三角双锥: 8 9 9 11() () ?E d x = ?E d y = 0, 222z z ) ( + () + - 10;n z n x - y n x y eΡE (T B P ) = 4 8 8 9 四方锥: () = ?,E d x y eΡ 8 22 22() () = 3() + 2z - 10eΡ; E c 4v n x - y n 由此计算出配体在不同位置时的 F 值和各构型中 Ρ (
能量的变化, 分别列于表 3、表 4. 八面体:
2 () (= 3- 12,) E oh n eg eΡ 表 3 d 轨道的 F 值 配体在不同位置时各个 Ρ
2式中 为对应于脚码所表示的 轨道上的电 22n d 配体位置 d d d d d z x - y x z y z x y
子个数. 1 0 0 0 4 4 1?3? ( 利 用 就 可 以 求 得 结 构 选 择 能 M O SE S t ru c22 1?4 3?4 0 0 0
14 34 ??3 0 0 0 ) —— 两种结构体系的分子轨 tu re P e ren ce E n e rgy14 34 ??4 0 0 0 道稳定化能之差. 通过对各种构型间的结构选择能 5 0 0 0 1 0
计算结果由大至少排列出结构选择顺序, 并列于表 6 1 0 0 0 0
1?4 3?16 9?16 7 0 0 5. 8 1?4 3?16 0 0 9?16 表 5 配合物构型的选择顺序 1?3 9 1?3 1?3 0 0
电子组态 构型选择顺序 1?3 1?3 1?3 10 0 0
13 012?11 13 13 ??0 0 d 、d 、d oh > C 4v = T B P > T d = D 4h > D 3h > D ?h 34 3 12 0 0 1?3 1?3 1?3 () 、d d H s > > > > > > oh C 4v T B P D 4h T d D 3h D ?h 567 ()、、d d d H s > = > = > > oh C 4v T B P T d D 4h D 3h D ?h 表 4 各种构型中金属离子 d 轨道的能量变化 单位: eΡ 8 ()d H s oh > C > D > T B P > T dD > D 4v 4h 3h ?h 222( ) ( )( )( ) ) (z ????构型配位数?E d E x d- y E x dz E y dz E x dy 9 83() d 、 d L s C 4v、oh、D 4h > T B P > D ?h > T d > D D 3h 直线形2 2 0 0 0 0 3 4 ) (d 、d L s > = > = > > oh C 4v T B P T d D 4h D ?h D 3h 3?4 9?8 9?8 平面三角形 3 0 0 6 ()d L s > > > > > > oh C 4v D 4h T B P T d D ?h D 3h 1 3 0 正方形 四面4 0 0 7 43 43 43 ???4 0 0 体 ()d L s > > > > = > oh C 4v D 4h T B P T d D ?h D 3h 5 11?4 9?8 0 0 9?8 三角双 锥10 d 选择能均为零 2 3 0 四方锥 5 0 0 注: 3 H s 为高自旋, L s 为低自旋 3 3 0 八面体 6 0 0
表 5 即为理论计算出的配合物不同空间构型
的选择顺序, 亦即最易形成的构型的顺序. 角重叠模型在讨论配合物空间构型时, 提出了
() 轨道稳定化能 : 即中心离子的电子在以中 M O SE 3 结果与讨论 心离子为特征的 轨道上分布时所升高的能量加 Ρ 8( ) ? 从构型选择顺序 表 5中可以看出: 除 、d 上配体的电子在以配体为特征的 轨道上分布时Ρ 9 10 外, 从选择能来考虑多电子组态, 都倾向于d 、d 所降低的能量. 对于不同的构型, 利用轨道分裂的
形成对称性很高的 构型配合物.oh , 其 可由下列算式求出.为简便计, 以结果M O SE
?构 型 在 选 择 顺 序 上 仅 次 于 构 型, 除 C 4v oh 代表则 , E M O SE 10 (d 外 该组态各种构型选择能相等, 构型由对称性 直线型:
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? 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
郑海金: A DM 法在配合物空间构型讨论中的应用
) 的实际构型比较非常吻合, 因此用 法讨论配和空间效应等因素决定, 其它组态均能较优选择. A DM
?构型对称性较高, 且选择能顺序又较合物的空间构型不失为一种理想方法. T B P
89 n 表 6 d组态与配合物的预测构型 () 靠前 仅在 d 、d 组态中相对靠后, 因此它可出现 89 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 d d d d d d d d d d 构型 d 在除 、组态外的任何组态. d d
oh ? 3489 ? ? ? ? ? ? ? ? ?构型对称性较高, 在 、、、组态 T d d d d d C ? ? ? ? ? ? ? ? ? 4v ? 01210 5 中 选 择 顺 序 靠 后, 因 此 它 在 、、、及 d d d d d ? ? ? ? ? ? ? ? T B P ? 9 ? ? ? ? T d ? ()、组态中出现的机率较大.H sd
89 D 4h ? ? ?d 4h 构型只有在 d 、d 组态中选择顺序较靠 ? D 3h 89 前, 且其对称性较低, 因此它主要出现在 、组 d d D ooh ? 态中.
n ?和 构型, 其选择顺序普遍靠后, 它只 D 3h D ?h d 组态实际构型 表 7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 能在空间因素对称性和价电子排斥起决定作用时 d d d d d d d d d d 构型 d
10 oh ? ? ? ? ? ? ? ? ? 形成, 因此它最可能出现在 组态中. d ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? C 4v 由以上讨论, 我们可以归纳得出由结构选择能 ? ? ? ? ? ? ? T B P ? ? n 的计算所预测的构型列于表 6. 组态实际构型如d ? ? ? ? ? ? ? T d
D 4h ? ? 表 7. ? D 3h 由表 6、表 7 比较, 通过法由结构选择能A DM D ooh ? n n 的计算所预测的 d 组态的构型, 与配合物 d 组态
参考文献:
1 [ 美 ]弗瑞德?巴索罗, 罗纳德?C ?蒋逊著; 宋银柱, 王耕霖译 1 配位化学 [M . 北京: 北京大学出版社, 1982. 2 [ 英 ]DA V IDM ?华晓普著; 新民, 胡文海等译. 群论与化学 [M . 北京: 高等教育出版社, 1983.
A pp l ica t ion of ADM m e thod in
com p lex spa ce con f igura t ion
2ZH EN G H a ijin
(), 467001, H enan U rban Co n st ruc t io n J un io r Co llegeP ingd ing sh an C h ina
: A bstra c tT h e sp ace co n f igu ra t io n o f seven k in d s o f comm o n com p lex w e re stu d ied b y u sin g m o de l o f
. o ve r lapp in g an g le sT h e se lec t in g o rde r o f va r io u s co n f igu ra t io n s an d in ten ded co n f igu ra t io n o f com p lex e s
. w e re g iven b y th e th eo re t ica l ca lcu la t io n o f se lec t in g en e rgy o f co n f igu ra t io nT h e in ten ded co n f igu ra t io n s
. 2co n sist w ith th e p rac t ica l o n e sA th eo re t ica l m e tho d fo r p redef in in g com p lex co n f igu ra t io n w a s p u t fo r2
.w a rd
: ; ; ; Key word scom p lexsp ace co n f igu ra t io nA DM m e tho dco n f igu ra t io n se lec t in g en e rgy 责任编辑: 张建合
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? 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
范文二:ML_8型配合物空间构型的群论处理
Ξ
ML 型配合物空间构型的群论处理 8
袁 力 志
() 饲料科学系
摘 要 ML 型配合物 ,围绕中央体 M 的 8 个配体组成空间构型为六方双锥 、立方 8
体 、12 面体 、四方反棱柱型 4 种 。试图应用群论对以上 4 种空间构型进行处理 ,探讨
σπ各自组成的杂化轨道 , 配键或反馈键及轨道对称性 。
σπ关键词 ML 型配合物 空间构型 群论处理 杂化轨道 配键 轨道对称性 8
中图分类号 O641 . 6
1 六方双锥型配合物
六方双锥型配合物中央体和配体 L 的坐标如图 1 所示 。该类配合物属于 D点群 ,共有 6 h
24 个元素 ,12 个共轭类 ,12 个不可约表示 ,特征标如表 1 所示 。
点群特 征标 D表 1 6 h
σσσ2C′3C″ 33 DE 2C2CCi 2S2 S 22ndv基函数6 h63236
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1g
A2g 1 1 1 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 - 1 B1g 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 B2g 1 - 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 1 - 1 - 1 1 E1g 2 1 - 1 - 2 0 0 2 1 - 1 - 2 0 0 E2g 2 - 1 - 1 2 0 0 2 - 1 - 1 2 0 0 A1 u 1 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 A2 u 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 B1 u 1 - 1 1 - 1 1 - 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 B2 u 1 - 1 1 - 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 1 - 1 E1 u 2 1 - 1 - 2 0 0 - 2 - 1 1 2 0 0 E2 u 2 - 1 - 1 2 0 0 - 2 1 1 - 2 0 0 Γ σ 8 2 2 2 2 0 0 0 0 6 2 4 杂化轨道
Ξ 收稿日期 :1996 —12 —20
袁力志 :男 ,1949 年生 ,讲师 ,武汉食品工业学院饲料科学系 ,430022
图 1 六方双锥型配合物中央体和配体的坐标
由可约表示与不可约表示的关系 ,则有 :
Γ = 2A+? E+? A+? B+? Eσ 1g 1g 2u 1u 1u
A、E、A、B、E不可约表示所属原子轨道如表 2 所示 。1g 2g 2u 1u 1u
表 2 A、E、A、B、E不可约表示所属原子轨道1g 2g 2u 1u 1u
2A1g S dz
2 2 E)2g ( d,dxy x- y
A2 u P z
2 2 B1 u f ( )x x- 3y
2 2 E( )( )P, P f ,f 1 u x yyz xz
2 2 ( ( ) ) 显然对于 A,如 ns , n21s ;或 n21d, nd组合在能量上是不可能的 。此配合物中央体 1g zz
σ 可能的杂化方式 :
3 32 2 2 2 2 ( spdf s ,p ,p ,p,d ,d,d,f ) x y z z( xy x - y x x - 3y
33 2 2 2 2 22 2 ()p df s p,d ,d,d,f ,f ,f ,s) ( z zxy x - y x x - 3yyz xz
显而易见中央体应是 f 过渡元素的原子或离子 。
4 -( ) ) 例 : U O CO]2 3 3
σ在六方双锥型配合物 ML 中 8 个配体除了与中央体 M 形成配键外 ,如每个配体 L 各 8
ππ有 2 个价轨道 ,8 个配体共有 16 个轨道 ,因而要求中央体提供相应的杂化轨道 ,以配体 16
π 个轨道集合为基表示的特征标如表 3 所示 。
π表 3 以配体 16 个轨道集合为基表示的特征标
σσσ3C′3C″ 33 D2C3CC2 S2S 2 2E i hdv6 h 63236
Γ 16 2 - 2 - 4 - 4 0 0 0 0 0 0 0 π
由可约表示和不可约表示的关系可知 :
Γ = A+ B+ 2 E+ E+ A+ B+ 2 E+ Eπ 2g 2g 1g 2g 2u 2u 1u 2u
A,B, E, E,A,B, E, E不可约表示所属原子轨道如表 4 所示 。2g 2g 1g 2g 2u 2u 1u 2u
表 4 A,B, E, E,A,B, E, E不可约表示所属原子轨道2g 2g 1g 2g 2u 2u 1u 2u
ABEEABEE2g 2g 1g 2g 2 u 2 u 1 u 2 u
()p ,p P x yz
2 2 ) ( ) ( ,d d,ddxz yzx- y xy
2 2 2 2 2 2 () ()f f ,f f ,f () ( )y 3 x- y yz xz xyz z x- y
π Απ中央体缺乏组成完备的杂化轨道的 、B所属原子轨道 ,不能组合成 16 个等价的 2g 2g
σ π 杂化轨道 , 因而考虑了中央体 M 的杂化方式后 , 毋须再论及它的杂化问题 。除了组成3 32 2 2 2 ( ) (σspdf —杂化轨道已用去了 8 个外 ,还有 E, d) ( ) d、Bf 、E 、Ef ,f)(( )1g xz yz 2u y 3 x - y2u xyz z x - y1u33 2 2 () σ ,f 组成 p df S - 杂化轨道 。f xz yz
对于 f 过渡元素的原子或离子作为中央体 ,以上轨道可以与配体对称性相同的轨道作用 ,
π构成配键或者反馈键 。
2 立方体型配合物
立方体型配合物中央体与配体的坐标如图 2 所示 。
图 2 立方体型配合物中央体和配体坐标图
该类配合物属于 O点群 ,共有 48 个元素 ,10 个共轭类 ,10 个不可约表示 ,特征标如表 5h
所示 ,最后一行为 O群元素作用于 8 个杂化轨道所得可约表示 。 h
群特 征标表 5O点 h
σσ36 OE 8C6C6C2Ci 6 S8S 基函数hdh324246
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1g A2g 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 1 1 - 1 Eg 2 - 1 0 0 2 2 0 - 1 2 0 T1g 3 0 - 1 1 - 1 3 1 0 - 1 - 1 T2g 3 0 1 - 1 - 1 3 - 1 0 - 1 1 A1 u 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 A2 u 1 1 - 1 - 1 1 - 1 1 - 1 - 1 1 Eu 2 - 1 0 0 2 - 2 0 - 1 2 0 T1 u 3 0 - 1 1 - 1 - 3 - 1 0 1 1 T2 u 3 0 1 - 1 - 1 - 3 1 0 1 - 1 Γ λ 8 2 0 0 0 0 0 0 0 4 杂化轨道
由可约表示与不可约表示的关系 ,有 :
Γ = A+? T+? A+? Tσ 1g 2g 2u 1u
A、T、A、T不可约表示所属原子轨道如表 6 所示 。1g 2g 2u 1u
σ 此配合物中央体可能的杂化方式 : 、T、A、T不可约 A表 63 31g 2g 2u 1u( ) spdf : s ,p ,p ,p ,d ,d ,d ,f x y z xy yz xz xyz 表示所属原子轨道 34 3 3 3 ( )df s : d,d,d,f ,f,f ,f ,s xz yz xy xyz z x y
ATAT 1g2g2 u1 u 此中央体应是 f 过渡元素的原子或离子 。
4 -S ( ) 例 : U N CS]4
( )P, P, P x y z在立方体型配合物 ML 中 8 个配体除了 8
( )d,d,d xz yz xyσ与中央体形成配键外 ,如果每个配体 L 各有
3 3 3 ()f f,f ,f xyz zxyπ 2 个价轨道 ,8 个配体共有 16 个轨道 ,因而要
π 求中央体提供相应的杂轨道 。以 16 个杂化
轨道集合为基的特征标如表 7 所示 。
表 7 以 16 个杂化轨道集合为基的特征标
σσO6C6C3C8S36 8C 6S E i h324246hd
Γ 16 - 2 0 0 0 0 0 0 0 0 π
由可约表示不与不可约表示的关系 ,有 :
Γ = E+? T+? T+? E+? T+? Tπ g 1g 2g u 1u 2u
E、T、T、E、T、T不可约表示所属原子轨道如表 8 所示 。g 1g 2g u 1u 2u
表 8E、T、T、E、T、T不可约表示所属原子轨道 g 1g 2g u 1u 2u
TTTTEE 1g 2g 1 u 2 u gu
( )P, P, P x y z
2 2 2 ( )( )d,d d,d,d zx- yxz yz xy
2 2 f ( )z x- y 3 3 3 2 2 ()f,f ,f f ()zxyx z- y 2 2f )(y z- x
( π σ中央体缺乏组成完备的杂化轨道的 T、E所属原子轨道 T所属原子轨道组成杂 1g u 2g
) π 化轨道时已用去,因此毋须再论它的杂化问题 。
3 32 2 2 3 3 3 2 22 2 ) (( ) (σ除了组成 spdf —杂化轨道外 ,还有 E,d,f ,f Tf,f , d, Tf( ) ( )y 2u z x - y y z - xg z x - y 1u z x2 2 )f () x z - y
34 2 2 2 2 22 2 ) ( ) (( σΕ, 除了组成 df s —杂化轨道外 ,还有 , d, TP, P, PTf,f d) ( )( x - y 1u x y z 2u z x - y y z - xg z
2 2 ) f 。 () x z - y
对于 f 过渡元素的原子或离子作为中央体 ,以上轨道可以与配体对称性相同的轨道作用 ,
π构成配键或反馈键 。
3 十二面体配合物 ML 8
十二面体配合物 ML 中央体和配位体的坐标如图 3 所示 。 8
图 3 12 面体中央体和配位体坐标
该类化合物属于 D点群 ,共有 8 个元素 ,2d 点 群 特 征 标 D表 9 2d 5 个共轭类 ,5 个不可约表示 ,特征标列于表 9 ,
2C′σ D2 最后一行为 D群元素作用于 8 个杂化轨道所 E 2SC 2 2 d d基 函 数422d
得可约表示 。 A 1 1 1 1 1 1 由可约表示和不可约表示的关系 :A 1 1 1 - 1 - 1 2 Γ = 2A+? 2B+? 2 Eσ B 1 2 1 - 1 1 1 - 1 1 A、B、E 不 可 约 表 示 所 谓 原 子 轨 道 如 表B 1 2 1 - 1 1 - 1 1 2 σ10 所示 。 此类化合物中央体可能的杂化E 2 0 - 2 0 0 Γ σ4 杂化轨道 方式 : 8 0 0 0
d 或 f 过 渡 元 素 的 原 子 或 离 子 作 为 中 央
3 4 2 ( ) 体 : spdd,d,d,d。z xy xz yz
f 过渡元素的原子或离子作为中央体 ,共有 54 种杂化方案 。其组合方式如图 4 所示 。
、B、E 不可约表示所属原子轨道A表 10 1 2
A B E 12 S
( )P, P P x yz 2 ( )d,d dd xz yzxy z
3 22 2 2 2 2 ) () (f f ,f f ff )( ) (xyz zxz yz x x- 3y y 3 x- y
图 4 f 过渡元素杂化方案组合方式
以上 54 种杂化方案中大多数从原子轨道能级考虑来说是不采用的 。
在 12 面体型配合物 ML 中 , 8 个配体除 8 以配体 16 个杂化轨道集合11表 σ了与中央体形成配键外 ,如果每个配体 L 各 为基的特征标
π 有 2 个价轨道 ,8 个配体共有 16 个轨道 。因 σ2 D2C′ C2S E d2 d 242π 而要求中央体提供相应的杂化轨道 ,以配体 Γ 16 0 0 0 0 π 16 个杂 化 轨 道 集 合 为 基 的 特 征 标 如 表 11 所
示 。
由可约表示和不可约表示的关系可π 配键或反馈键构成表表 12
得 :ABBE A 1212 Γ= 2A+? 2B+? 2A+? 2B+? 4 E π 1 1 2 2 ( )P, P P S x yz显然 ,f 过 渡 元 素 的 原 子 或 离 子 作 2 2 2 ) ( d d ,d dd xy xy yz x - y zπ为中央体也缺乏组成完备的杂化轨道 2 2 3 2 2 2 2 2 2 () (),f f ff ,f f f ( )( ) ()xyz z x- y zxz yz x x- 3y y 3 x- y ( σ 的原子轨道 价轨道仅 16 个 ,杂化已
) πσ 用去 8 个。因而毋须讨论杂化问题 。组成中央体杂化轨道的原子轨道外 ,中央体所剩余
π σ的原子轨道可以和配体对称性相同的原子轨道作用 ,构成配键或反馈键 ,平均分配在每个
键上 。如表 12 所示 。
4 四方反棱柱型配合物
四方反棱柱型配合物中央体与配体坐标如图 5 所示 。
图 5 四方反棱柱型配合物中央体与配体坐标
该类化合物属于 D点群 ,共有 16 个元素 ,7 个共轭类 ,7 个不可约表示 。特征标列于表4d
13 ,将 D群各元素作用于 8 个杂化轨道所得可约表示列于表 13 的最后一行 。4d
表 13 D点群特征标4d
3C σ D 2 S2C4 E 2 S 4C′基 函数4 d 842 2 d 8
2 A S ,d 1 1 1 1 1 1 1 1zA 1 1 1 1 1 - 1 - 1 2
2 2 B d,d 1 - 1 1 - 1 1 1 - 1 1x- y xy
3BP,f 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 2z z 2 22 2 E( ) () ( ) 2 P, Pf f d,d 0 - 2 0 0 1x yxzyzx- y xy2 - 2
2 2 E 2 0 0 f ,f- 2 2 0 0 2( )xyz z x- y 2 22 2 ( ) (E) d,df f 2 0 - 2 0 0 ( 3) ()xy yzx x- 3y y 3 x- y - 2 2
杂化轨道 Γ 8 0 0 0 2 σ0 0
由可约表示和不可约表示
的关系 ,有 :
Γ = A+? B+? E+? E+? Eσ 1 2 1 2 3
A、B 、E、E、E不 可 约 1 2 1 2 3
表示所属原子轨道杂化方式如
图 6 所示 。
σ 同上所述由于中央体杂
化轨道已用去 8 个原子轨道 ,
π 如形成杂化轨道则需 16 个
原子轨道 , 即 使 f 过 渡 元 素 的
原子或离子也不具备如此数目
π 的价轨道 , 因而无需考虑杂
化问题 。
图 6 A、B、E、E、E不可约表示所属轨道杂化方式 1 2 1 2 3
参 考 文 献
1 F. A . 科顿著. 群论在化学中的应用. 科学出版社 ,1984
2 曹阳著. 量子化学引论 . 人民教育出版社
3 L . M . Fallcay. Gro up Theo ry and It s Applicatio n
() 4 唐有祺. 对称性原理 一对称图象的群论原?理. 科学出版社 ,19795 Jo shi , A . W. Element s of Gro up Theo ry fo r Physicist s. Jo hn Wilcy ,1977
6 秦子斌. 配位化合物化学. 武汉大学出版社
TREATIN G THE S PACE CONFIGURATION O F ML 8
COMPL EX WITH THE GROUP THEOR Y
Y u a n L i z hi
( )Feed Science Depart ment AB STRACT The eight ligand of embracing cent rebo dy M fo r m fo ur kinds of space co nfiguratio ns
in ML co mplex . They are hexago nal bip yramid , cube , do decahedro m and square antip rismatic. 8
The aut ho r uses t he gro up t heo ry to t reat t he fo ur kinds of space co nfiguratio ns and to app roach
π t he 8 hybridized o rbit of t he vespective co mpo sitio n and mu o r feedbrack bo nd and t he o rbit
symmet ry.
π KEY WORD S ML co mplex space co nfiguratio n gro up t heo ry 8 hybridized o rbit mu 8
o rbit symmet ry
范文三:配位数为四的配合物空间构型的判断方法
() () 文章编号 :1006 - 7353 200301 - 0035 12- 03
Ξ
配位数为四的配合物空间构型的判断方法
郭艳华
()江汉大学化学与环境工程学院 武汉 430019
摘要 :本文阐述了配位数为四的配合物为何有两种不同的空间构型 ,并提出了配位 数为四的
配合物空间构型的确定方法 。
关键词 :配位数 ;配合物 ;价键理论 ;配位场理论 ;稳定化能
中图分类号 :O 641. 4 文献标识码 :A
配位化学是无机化学中的重要内容 ,而 : 静电模型把金属 模型无法解释的 。原因是 判断过渡元素配合物的空间构型又是其中的 离子与配位体之间的相互作用按照点电荷或 重点 ,但学生在对配位数为四的过渡元素配 偶极子来加以描述 ,它虽然合理地解释了周 合物的空间构型的确定时往往出错 ,并常提 期表中第二 、第三周期金属元素的共价化合 出以下疑问 : 为何配位数为四的配合物可有 物的空间构型 ,但对过渡元素配合物则不能 两种不同的空间构型 ,即平面正方形和正四 圆满解释 。因为过渡元素中 ,原子中的电子 面体呢 ? 配位数为四的配合物的空间构型该 开始占据 d 轨道 ,必须考虑配合物中金属 d 如何确定呢 ? 对此 ,本人谈谈自己的看法 。 电子受配位体产生的电荷场的影响 ,因此 ,只 3 () 价键 杂化理论指出 :sp杂化的构型为 有用分子轨道理论或配位场理论来说明 。以 2 下仅用配位场理论讨论 。 正四面体 ,dsp杂化构型为平面正方形 ,但对
此结论的本质原因 ,价键理论难以圆满解释 , 根据配位场理论 ,当周期表中第二 、第三 因为价键法计算不能预料对于给定的金属离 周期金属元素形成四配位的配合物 ,其空间 子和配体 ,哪种构型能量最低 。 排布以配位体之间相互排斥作用为主要考虑
配位化学中最早的静电模型对配合物几 因素 ,为使排斥力最小 ,取正四面体构型 。如
- 2 - 何构型的定型描述是依据电子对之间的排斥 [ AlCl] , [ Be F]等 。而第四周期及后面 4 4
(作用而言 ,为了使各配位体之间 即成键电子 的过渡元素 ,由于有 d 电子填充 ,金属离子 d
) 对之间的相互排斥力最小 ,而处于最稳定的 轨道在配位场作用下会发生分裂 ,因而在确 状态 ,配位体应处于尽量远离 ,并对称地排列 定过渡金属离子是形成正四面体形还是平面 在中心离子周围 ,从而得出 :配位数为二是直 () 正方形配合物时 ,应考虑的主要因素是 : 1线型 ,配位数为三是平面三角形 ,配位数为四 () 晶体场稳定化能 ; 2配位体之间相互排斥作 是正四面体 ,配位数为六是正八面体 。用这 () () 用 与配位体的“体积”和电负性有关; 3化 种电子对之间的排斥观点来说明配位数为四 合物的多聚倾向 。
的配合物的几何构型 ,应得出只有一种几何 1 晶体场稳定化能对配位数为四配合物的 构型 ,即正四面体构型 ,但实际上 ,配位数为 几何构型的影响
四的配合物也有平面正方形构型 。这是静电 晶体场理论及后来发展的配位场理论说
Ξ 收稿日期 :2002 - 11 - 13
明 ,配合物中金属离子 d 电子受配位场产生 之间的相互排斥作用 。当两种构型的 CFSE
相差不大或为 0 时 ,配位体之间的相互排斥 的电荷场的影响 ,使简单的 d 轨道发生分裂 ,
占主导 ; 当两种构型的 CFSE 相差较大时 , 而分裂程度在正四面体和平面正方形配位场
CFSE 占主导 。这样得到以下几点 : 中是不同的 ,如图 1 所示 。 表 2 平面正方形和正四面体配合物的 CFSE 值 (以
)Dq 为单位 弱 场 强 场
D 电子数 平面正 正四面 差值 平面正 正四面 差值
() () ()() () () ()() 方形1体2122方形1体2122
0 0 0 0 0 0 0
1 5. 14 2. 67 2. 47 5. 14 2. 67 2. 74
2 10. 28 5. 34 4. 94 10. 28 5. 34 4. 94
3 14. 56 3. 56 11. 00 14. 56 8. 01 6. 55 ( ) ( ) ( )正四面体场Td球形场Kh平面正方形场SP 4 12. 28 1. 78 10. 50 19. 70 10. 68 9. 72 图 1 d 轨道在 Td 场 、SP 场中的能级 5 0 0 0 24. 98 8. 90 15. 94 很明显 ,平面正方形 d 轨道分裂能远大 6 5. 14 2. 67 2. 47 29. 12 7. 12 22. 00 于正四面体 d 轨道分裂能 。这两种配位场中
7 10. 28 5. 34 4. 94 26. 84 5. 34 21. 50 心离子 d 轨道能级分裂的相对数值见表 1 。 8 14. 56 3. 56 11. 00 24. 56 3. 56 21. 00 表 1 正四面体场和平面正方形场中 d 轨道能
()级分裂的相对数值 以 Dq 为单位 9 12. 28 1. 78 10. 50 12. 28 1. 78 10. 50 2 2 2 10 0 0 0 0 0 0 配位数 晶体场类型dxy dyz dxz dx- ydz4
0 5 10 正四面体 - 2. 67 - 2. 67 1. 78 1. 78 1. 78 () () 1d,d高自旋和 d中 ,CFSE 都为
0 ,为使配合物排斥作用最小 ,应取正四面体 4 平面正方形12. 28 - 4. 28 2. 28 - 5. 14 - 5. 14 0 2 - - 构型 。例如 , d的 CrO, MnO, TiCl和 44 4 用表 1 中 d 轨道相对能量 ,可求出过渡 5 ( ) ( ) ZrCl, Zr CHCH, d弱 场 的 [ Mn2 4 2 6 5 4 金属 d 轨道总能量 ,此能量比未分裂前要低 2 - - 10 - ( ) Cl ], [ FeCl] , d的 [ CO CO ] 和 4 4 4 一些 ,这种给配合物带来额外稳定性的能量 3 -2 -( () () ( ) ,[ Cu CN] , [ M CN] M = Ni CO4 4 4 ( ) 就是晶体场稳定化能 CFSE。由于 CFSE ) Zn ,Cd 和 Hg等均为正四面体型 。 随金属离子 d 电子排布不同而不同 ,所以在 1267 () () 2d ,d 和弱场 高自旋的 d ,d及强 强场和弱场中 CFSE 数值也不同 。表 2 列出 3 4 () 低自旋d ,d 的情况 ,这里平面正方形和 场了 d 电子在强场 、弱场的正四面体和平面正
正四面体两者的 CFSE 差值较小 , 均小于 方形配位场中的 CFSE 分裂能值 ,并规定 d
10Dq ,因而排斥作用仍占支配地位 ,故其配 轨道在正八面体配位场中的分裂能值 ?为 位体取正四面体构型 。例如 , d1 的 VCl, 4 10Dq。 2 - 2 - MnO, d的 [ VCl] , [ MnO3 - 444因为 CFSE 愈大 ,配合物愈稳定 。从表 ],2 - 2 - 6 ( ) 2 中看出 ,如果仅考虑 CFSE 的影响 ,则除了 [ FeO]和 [ RuO], d弱 场 的 [ Fe2 4 4 2 - - 7 2 - 0 5 10( ) ( () Cl],[ CoCl] , d弱场的 [ Co X]X d,d高自旋和 d中 ,两种构型 CFSE 都为 4 4 4 n 3 ) ( ) 0 外 ,所有其它 d电子构型中 , 平面正方形 = Cl ,Br , I , NCS, d的 Mn 1 - norbornyl4
() 的稳定化能都大于正四面体 ,那么 ,所有配位 norbornyl 为降冰片基等均为正四面体构
型 。 数为四配合物的几何构型都应为平面正方
() 形 。但事实并非如此 ,因此 ,必须考虑配位体 3当平面正方形和正四面体两者的
36
8 9 CFSE 差值大于 10Dq 时 ,如 d, d和弱场的 , 图 2 是 NbCl的结构 , Nb I, TaCl的 构型 4 4 4 3 4 5 6 7 结构都相似 。 d,d以及强场的 d,d,d,此时 CFSE 为主
要考虑的因素 , CFSE 大 , 形成的配合物稳
8 定 ,所以应取平面正方形构型 。例如 , d的 2 - 2 - 2 - 9 ( ) [ Ni CN], [ PdCl], [ Pt Cl], d的 4 4 4
2 + 2 + ) ( ) ( [ Cu HO ], [ Cu N H], [ Cu ()24 3 4 图 2 NbCl的多聚体结构 每个顶点都是 Cl 42 + 5 ( ) ( ) ( ) P Y], d强场的 [ Mn HO] SO? 4 24 4 ,有时在平面正方形和正四面体之 另外 7 ) ( ( HO , Mn SCN Et, d的 [ Rh SC 22 2 2 2 2间的相互争夺中 ,其结构之间会达到巧妙的 8 2 - ( ) 平衡 。一个有趣的例子是 d的 Ni II的配 () ) CN]等都为平面正方形构型 。 22
( ) 合物 NiBrPphBenzy,它是一种顺磁性配 2 22 2 配位体之间的相互排斥作用对配位数为
合物 ,晶体结构揭示出在每个晶胞中存在两 四配合物的几何构型的影响
个四面体镍和一个平面四方镍 。 当配位体电负性或体积都很大时 ,排斥
由以上讨论可知 ,在确定配位数为四的 作用很显著 。当 CFSE 相当小时 ,这个空间
配合物的几何构型时 ,对位于周期表中第二 、 因素特别重要 。例如 ,第一过渡系中 ,金属离
() 第三周期的金属离子 即主族金属离子形成 子的半径小 ,卤素配位体的电负性大 ,配位体
的配合物 ,以配位体相互排斥作用为主要考 场相当弱 ,使电负性大的卤离子之间的排斥
8 虑因素 ,取四面体排布 ;对过渡金属离子形成 作用足够超过 CFSE 的损失 。例如 , d的 2 - 9 2 - 的配合物的几何构型应考虑的主要因素有以 ( ) ( [ NiX]X = Cl ,Br , I, d的 [ CuX]X 4 4
上讨论的三个方面 ,若平面正方形与正四面 体) = Cl ,Br , I,取正四面体构型 。含叔膦及其
8 的 CFSE 差值大于 10Dq ,强场配体且体积 不它庞大配位体的某些配合物 , 如 d的 CoBr
大 ,则 CFSE 占主导 ,取平面正方形构型 ; 若 ( ) ( ) ( ) PRNiClPphR = 烷基或芳香基团, 32 32 3 + 9 CFSE 差值小于 10Dq ,弱场配体或配位体 “体( ) ) ( Rh PMe, d的 Co PMe, Ni 3 43 4 积”庞大 ,则配位体之间的排斥作用占主 导, ( ) ) ( PphBr , IrNO Pph等也取四面体构 3 33 3 取正四面体构型 ; 对第 IIIB - V IIB 族的 第二 、型 。 第三过渡系较重元素形成的 ML的配 合物总是4 3 多聚倾向对配位数为四配合物的几何构 多聚体 ,而第 V III 族的第二 、第三 过渡金属的 型的影响 2 - ML的配合物一般不形成多聚 体 ,如 PdCl, 4 4周期表中 IIIB - V IIB 族的第二 、第三 2 - Pt Cl等 ,都为平面正方形 构型 。 4过渡系的较重元素形成的四配位的配合物有 参 考 文 献 1 多聚倾向 。如 d的 Nb I,NbCl, TaCl都是 4 4 4 [ 1 ]朱文祥 、刘鲁美主编. 中级无机化学 [ M ] . 北京 : 多聚体 ,且是线型的多聚体 ,它们的结构是许 北京师范大学出版社 ,1993 3 多八面体通过棱边而联结起来的长链 。d[ 2 ]张祥麟主编. 配位化学[ M ] . 长沙 :中南工业大学 0 4 ( 的 TcCl, d的 ZrCl, d的 ReXX = F , Cl , 4 4 4 出版社 ,1985
) Br , I都是多聚体 ,它们通过相邻金属原子之 [ 3 ]吴自慎 、严振寰主编. 中级无机化学 [ M ] . 武汉 :
间共用一对氯桥键而成为曲折的长链 。可 华中师范大学出版社 ,1990
[ 4 ] E?卡特迈尔 、G?W?A?富勒斯著. 宁世光译. 原子 见 ,这些金属原子或离子配合物的配位数虽
价与原子结构[ M ] . 北京 :人民教育出版社 ,1981 然都为四 ,但由于容易形成多聚体 ,而多聚体
的结构既不是平面正方形 ,也不是正四面体
37
范文四:配合物几何构型
8-2-1 配合物的价键理论
近代配合物价键理论基本要点是:形成配合物时,形成体(M )的某些价层原子轨道在配体(L )作用下进行杂化,用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子,以σ配位键(M←:L)的方式结合。从近代结构理论的观点来说,亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠,形成配位键。因而,配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
1. 配合物的几何构型和配位键
(1)几何构型
由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性,所以配合物具有一定的几何构型,如表8-4 所示。
例如 Fe3+的价层电子结构为:
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时,由于F-的作用,Fe3+ 的1个4s 、3个4p 和2个4d 轨道进行杂化,组成6个sp3d2杂化轨道,接受6个F-提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[FeF6]3-的几何构型为正八面体形。
[FeF6]3- 3d 4s 4p 4d
sp3d2杂化
而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时,由于配体CN-的作用,导致Fe3+的价层电子结构重排,原有的5个未成对电子中有4个配成两对,空出的2个3d 轨道与1个4s 、3个4p 轨道组成6个d2sp3杂化轨道,接受6个CN-中C 原子提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[Fe(CN)6]3-的几何构型为正八面体形。
[Fe(CN)6]3- 3d 4s 4p
d2sp3杂化
(2) 配合物中配位键的类型
形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型,而且决定其配位键的类型[陶布(H.Taube) 提出分为内轨和外轨配键]。若形成体全以最外层轨道(n s, n p, n d )杂化成键的,所成的配键称为外轨配键,对应的配合物称为外轨型配合物,如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+等。若形成体还使用了次外层轨道[(n -1)d, n s, n p]杂化成键的,所成的配键称为内轨配键,对应的配合物称为内轨型配合物,如
[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等。
配合物是内轨型还是外轨型与中心离子(电子构型、电荷) 配位原子的性质(电负性) 有关。
2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系
由前面讨论可知,以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为外轨型,而以(n -1)d2sp3或(n -1)dsp2杂化轨道成键的配合物为内轨型。对于相同中心离子,由于sp3d2杂化轨道能量比(n -1)d2sp3杂化轨道能量高,sp3杂化轨道能量比(n -1)dsp2杂化轨道能量高,当形成相同配位数的配离子时,如[FeF6]3-和
[Fe(CN)6]3-;[Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2-其稳定性是不同的,一般内轨型比外轨型稳定。
价键理论不仅成功地说明了配合物的几何构型和某些化学性质,而且也能根据配合物中未成对电子数的多少较好地解释配合物的磁性。
物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等(即电子皆已成对) ,电子自旋所产生的磁效应相互抵消,该物质就表现为反磁性。而当物质中正、反自旋电子数不等时(即有成单电子) ,总磁效应不能互相抵消,整个原子或分子就具有顺磁性。所以,物质的磁性强弱(用磁矩μ表示)与物质内部未成对的电子数多少有关。根据磁学理论,μ与未成对电子数(n )之间存在如下关系:
μ= (磁矩的单位为波尔磁子,单位符号为B.M. )
根据上式可估算出未成对电子数n =1~5的μ理论值。反之,测定配合物的磁矩,也可以了解中心离子未成对电子数,从而可以确定该配合物的磁性(μ>0的具有顺磁性,μ=0的具有反磁性) ,以及是内轨型还是外轨型的。 例如Fe3+中有5个未成对d 电子,根据μ理=
磁矩理论值为:
μ理= = 5.92(B.M. ) 可估算出Fe3+的
实验测得[FeF6]3-的磁矩为5.90(B.M.),由表8-5 可知,在[FeF6]3-中,Fe3+仍保留有5个未成对电子, 以sp3d2杂化轨道与配位原子(F)形成外轨配键,则[FeF6]3-属外轨型,而由实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.0(B . M . ) ,此数值与具有一个未成对电子的磁矩理论值1.73(B . M . ) 很接近,表明在成键过程中,中心离子的未成对d 电子数减少,d 电子重新分布,腾出2个空d 轨道,而以d2sp3杂化轨道与配位原子(C)形成内轨配
键,所以[Fe(CN)6]3-属内轨型。
又如配位数为4的配离子[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-也可通过磁性实验来确定它们属于内轨型还是外轨型。Ni2+中有2个未成对d 电子,其磁矩理论值μ理===2.83B . M . ,实验测得[Ni(NH3)4]2+的μ实数值与μ理接近,而[Ni(CN)4]2-的μ实等于0,表明前者属外轨型而后者属内轨型。
范文五:【doc】配体的空间构型及疏水性对钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA作用的影响
配体的空间构型及疏水性对钌(?)多吡啶
配合物与DNA作用的影响
2OO2年第6o卷
第12期,2159—2166
化学
ACTACHIMICASINICA
Vo1.60,2002
No.12.2159—2166
配体的空间构型及疏水性对钌(?)多吡啶配合物与DNA作用的影响 邓洪.李红.徐宏.计亮年,.,
(.中山大学光电材料与技术国家重点实验室化学与化工学院广州510275) (中国科学院上海有机化学研究所生命有机和天然产物国家重点实验室上海200032)
摘要合成了4_氰基苯基咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉(CYIP)和2一羧基苯基咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉(COIP)两种新配体及
它们的钌混配配合物[Ru(bpy)2CYIP](cl04)2?2H20(Ril1)(bpy=2,2'-联吡啶),[Ru(phen)2CYIP](cl04)2?H20 (Ru2)(phen=1,1o_邻菲咯啉),[Ru(bpy)2COIP](C104)2?3H20(Ru3)和[Ru(phen)2COIP](a04)2?H20(Ru4),并用
红外光谱,紫外光谱,核磁和质谱对它们进行了表征.通过循环伏安法研究了这些
.采用电子吸 配合物的电化学性质
收光谱,稳态荧光,圆二色谱和粘度测定研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用.结果表明配合物Rul和Ru2通
过CYIP配体以插入的方式与DNA结合,而配合物Ru3和Ru4则通过COIP配体以部分插入的方式与DNA结合.
关键词合成,多吡啶配体,钌(?)配合物,键合DNA
InfluenceofLigandConfigurationandHydrophobicityonDNABh~dingof PolypyridylRuthenium(?)Complexes
DENG,Hong.LI,Hong.XU,Hong.JI.Liang.Nian,.,
(.StateLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,
ZhongshanU,~versity,C.~hou510275)
(StatelaboratoryofBio-organicandNaturalProductsChemistryofSho~Instituteof OrganicChemistry,Shanghai200032)
AbstractTwonewligands,2一
(4-cyano)imidazo[4,5.f3.1,10.phenanthroline(cYIP)and2.(2.carboxy). imidazo[4,5-f3—1,10一
phenanthroline(COIP),andtheirRu(?)complexes[Ru(bpy)2CYIP](C104)2?2H20
(Ru1)(bpy=2,2一
bipyridine),[Ru(phen)2CYIP](Cl04)2?2H20(Rll2)(phen=1,10.phenanthroline), [Ru(bpy)2COIP](cl04)2.3H20(Ru3)and[Ru(phen)2COIP](cl04)2?H20(Ru4)havebeensynthesized
andcharacterizedbyIR,UV-vis,HNMR,andinassspectra.
Theelectrochemicalbehaviorofthefour
complexeswasstudiedbycyclicvoltammetry.111ebindingofthefourcomplexeswithcalfthymusDNAhas
beeninvestigatedbyabsorption,steady-stateluminescence,CDspectraandviscositymeasurements.The
resultssuggestthatcomplexesRulandRu2intercalateintoDNAviatheligandCYIP.whilecomplexesRu3
andRu4bindswithDNAbypartiallyintercalatingtheligandCOIP.
Keywordssynthesis,polypyridineligand,ruthenium(?)complexes,DNAbinding
近年来,设计,合成具有低污染,高灵敏,高选择
的新型过渡金属配合物的DNA识别探针,并发展一
些新的有价值的诊断试剂的研究,已经成为生物无
机化学研究领域的热点[].与其它类型的金属配 合物相比,多吡啶钌(?)金属配合物与DNA之间的 相互作用具有自己鲜明的独特之处,这类配合物带 E-mail:cesjln@.edu. ReceivedJune4,2002;revisedJuly20,2002;acceptedAugust28,
2OO2.
国家自然科学基金(N0s.29871036,29731030,30O70188),广东省自然科学基金及英
国皇家化学会研究基金资助项目
2l60化学Vo1.60.2002
有手性的八面体构型,热力学稳定性好,还有丰富的 光化学,光物理,氧化还原等特性,而B—DNA同样具 有手性.可通过它们之间的立体性结合,来实现手性 合成小分子对手性生物大分子的结构识别4.5J.自 从Barton报道[Ru(phen)]具DNA识别能力后,多 吡啶钉(?)配合物被广泛地用于DNA二级结构探 针l.其中,最着名的是可以充当DNA分子光开 关的[Ru(phen)2dppz].在水中,该配合物中dppz 的吡嗪环上的两个氮原子易与水分子形成氢键而质 子化,使配合物激发态能量容易散失,因而在水溶液 中不发光.但在DNA存在时,dppz插入DNA碱基对 平面间,在疏水环境中大大降低了受到水分子猝灭 的可能性,从而观察到很强的荧光.
对于钌八面体配合物,由于可以通过修饰配体 的三维空间形状,增加一些功能性基团来匹配DNA 的螺旋双轴_1,所以配体的形状和极性,直接影响 了钌配合物与DNA的相互作用.我们课题组通过改 变插入配体及辅助配体,深入研究了多吡啶钌(?) 配合物与DNA的键合模式及其结合强弱的影响因
素l_lJ.为了继续探讨这个问题,在以前我们研究
[Ru(bpy)2PIP]_l7_的基础上,本文合成了四个新的 多吡啶钌(?)配合物,分别用Rul,Ru2,Ru3,Ru4 表示(图式1),并研究了它们与DNA的相互作用,为 发展新型的DNA结构探针提供了有益的尝试. 1实验部分
1.1仪器与试剂
Perkin-Elmer240型元素分析仪;Nicolet170SX FIR红外光谱仪(KBr压片);ShimadzuUV一3101PC型 紫外.可见光谱仪;VGZAB质谱仪;ShimadzuRF. 2000型荧光分光光度仪;Varian500MHZ核磁共振 仪;Ubbelodhe粘度测定仪;JASCOJ-715型圆二色谱 仪.
电极电位用循环伏安法测定,使用EG&G
PAR273型电化学分析仪.三电极系统:工作电极和
辅助电极均为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极
(SCE).溶剂为乙腈,使用前经P2()5干燥后重蒸.支 持电解质为高氯酸四丁基铵(TBAP,0.1mmol? L一).
小牛胸腺DNA(CT.DNA),购自华美公司;2.羧
基苯甲醛和4.氰基苯甲醛均为化学纯,F1uk公司 出品;缓冲溶液:5mmol?L,Tris.HC1.50mmol?L NaC1,pH=7.2;其余试剂均为国产分析纯.
cN
Ru2
cN
H00C
图式1配合物Rul,Ru2,Ru3,Ru4的结构式
Sellellle1Structureof?d.Ru2.RIl3andRu4
1.2测试方法
研究配合物与DNA作用时,样品均溶解在缓冲
溶液中,小牛胸腺DNA的浓度以,=66OOL? mmol?cm来确定.
测量粘度时,温度恒定在(28?0.1)oc.测试液
按固定DNA的浓度,逐渐增加Ru配合物浓度的方 法配制.相对粘度按下式计算l博]:
N..12邓洪等:配体的空间构型及疏水性对钌(?)多吡啶配合物与DNA作用的影
响2161
式中,t为缓冲液流经毛细管所需的时间,t为DNA 溶液(含浓度不等的Ru配合物)流经毛细管所需的 时间.以(q/q)对结合比率r(r=[Rul/[DNA]) 作图.叩n为未加钌配合物的DNA溶液的相对粘度. 1.3配体的合成与表征
邻菲咯啉一5,6一二酮按文献[191方法合成.
1.3.1CYIP(4一氰基苯基咪唑并[5,6一f]邻菲咯啉) 的合成
将邻菲咯啉一5,6-Z.酮0.315g(1.5mrno1),4一氰 基苯甲醛0.197g(1.5mrno1),乙酸铵2.31g(30 mrno1)和冰乙酸20mL的混合物于油浴中加热回流 2h.冷却至室温后,用80mL水稀释,然后滴加浓氨 水中和至近中性,即析出大量黄色沉淀.抽滤,先后 用水,乙醇洗涤数次,烘干得粗产物.将粗产物在无
vis(EtOH)一: 水乙醇中重结晶.产率72%,uV—
337,280,242,227nm;MS(FAB)m/z:322,lM+
1].Ana1.calcdforC2oH11N5:C74.77,H3.43,N
21.81;foundC74.58,H3.75,N21.73.
1.3.2COIP(2一羧基苯基咪唑并[5,6一f]邻菲咯啉)
的合成
以2一羧基苯甲醛0.23g代替4一氰基苯甲醛,反
应过程基本同上.产率80%,uV—vis(EtOH)一:
277,231nm;HNMR(CDC13,500MHz):7.60(t, 1H),7.74(t,1H)7.81(d,J=4.0Hz,1H),7.83 (d,J=4.5Hz,1H),7.93,7.90(In,2H),8.83(d,
J=8.5Hz,2H),9.04(d,J=6.5Hz,2H),12.37 (s,1H),13.52(s,1H);IR(KBr)v:3398,1962, 1561,1439,1372,808cm一;MS(FAB)m/z:341,
lM+1J.Ana1.calcdforC加H12N402:C70.59,H
3.53,N16.47;foundC70.17,H3.92,N16.22. 1.4配合物的合成与表征
c一[Ru(bpy)2C1].2H20,c/s一[Ru(phen)2C1].
2H2O按文献[20]方法合成.
1.4.1[Ru(bpy)2CYIP](Cl04)2.2H20(Ru1)的合
成
称取0.11gc一[Ru(bpy)2C1]?2H20(0.2mmo1) 和0.06gCYIP(0.2mmo1),加入10mLV(乙二醇):
(水)=9:1,氩气保护下加热回流3h,得深红色澄
清溶液.冷却至室温,加水40mL稀释后,加入
NaC104的饱和溶液即产生大量红色沉淀.抽滤,用
水,乙醚洗涤数次后干燥.将干燥后的粗产品用少量
乙腈溶解,用中性氧化铝(200mesh)柱分离.用(甲
苯):V(乙腈)=1:2混合溶剂淋洗下主要红色组分,
然后减压,蒸去溶剂,得红色晶体.产率63%,Uv—vis
(CH3CN)一:457,287,243nm;HNMR
(CD3SOCD3,500MHz):7.36(t,2H),7.58,7.62
(In,4H),7.86(d,J=5.5Hz,2H),7.92,7.88
(In,2H),8.06(d,J=5.0Hz,2H),8.12(t,2H
8.25,8.22(In,4H),8.48(d,J=5.5Hz,2H 8.84(d,J=8Hz,2H),8.88(d,J=8.5Hz,2H 9.10(d,J=8.5Hz,2H).Ana1.calcdfor C4oH31C12N9O10Ru:C49.53,H3.20,N13.00;found C49.21,H3.37,N12.85.
1.4.2[Ru(phen)2CYIP](C104)2?H2O(Ru2)的合
成
称取0.12gc/s[Ru(phen)2C1]?2H20(0.2 mmo1)和0.06gCYIP(0.2mmo1),加入15mL(乙
二醇):V(水)=9:1,合成和提纯方法同上.产率
57%,UV一,ris(CH3CN)一:454,289,263nm;H
NMR(CDSOCD3,500MHz):7.52(t,2H),7.64 (t,2H),7.75,7.79(In,4H),8.04(d,J=5.5 Hz,2H),8.07(d,J=6.0Hz,2H),8.13,8.16
(In,4H),8.38,8.41(In,4H),8.5(d,J=8.5 Hz,2H),8.78(d,J=8.5Hz,2H),9.10(d,J= 8.4Hz,2H).Ana1.calcdforC44H29C12N909Ru:C 52.85,H2.9O,N12.61;foundC52.67,H2.98,N 12.46.
1.4.3[Ru(bpy)2COIP](Cl04)2?3H20(Ru3)的合
成
称取0.1lgc/s一[Ru(bpy)2C1]?2H20(0.2mmo1) 和0.07gCOIP(0.2mmo1),加入10mLV(乙二醇):
(水)=9:1,合成和提纯方法同上.产率68%,uV一
,ris(CH3CN)一:460,287,242nm;HNMR
(CD3SOCD3,500MHz):7.35(t,2H),7.47(t, 1H),7.57,7.61(In,5H),7.85,7.88(In,4H),
7.97(d,J=6.5Hz,2H),8.09(t,2H),8.19,
8.24(In,3H),8.74(d,J=7.5Hz,1H),8.84(d,
J=8.0Hz,2H),8.87,8.9O(In,4H).Ana1.calcd forC4oH34Cl2N8O13Ru:C47.71,H3.38,N11.13;
foundC47.28,H3.62,N10.87.
1.4.4[Ru(phen)2COIP](cl04)2?H20(Ru4)的合成
称取0.12gc/s一[Ru(phen)2C1]?2H20(0.2 mmo1)和0.07gCOIP(0.2mmo1),加入15mLV(乙
二醇):V(水)=9:1,合成和提纯方法同上.产率
65%,UV一,ris(CH3CN)一:452,286,262nm;H NMR(CD3SOCD3,50MHz):7.47(t,2H),7.59 (t,2H),7.74,7.79(In,5H),7.93(d,J=5Hz, 2H),8.09,8.1l(In,3H),8.14(d,J=6.5Hz, 2H),8.22(d,J:8.0Hz,1H),8.38,8.4o(In,
4H),8.75,8.78(In,4H),8.85(d,J=7.5Hz,
2162化学Vo1.60.2O02
1H).Ana1.calcdforc44H3oC12N8011Ru:C51.87,H
2.95,N11.00;foundC51.29,H3.17,N10.84. 2结果与讨论
2.1配合物的表征
在以乙腈为溶剂的吸收光谱中,四个钌配合物
的电子吸收光谱在230,300nln左右有典型的以配
体为中一tD(LigandCentered,LC)不一不跃迁峰_2,在
450,46Onln左右显示较强的金属到配体(Meta1.to. LigandChargeTransfer,MLCT)dTr不荷移跃迁
峰[22].
钌(?)配合物的氧化一般是Ru(?)的d不轨道
失去一个电子,变成Ru(II).还原时,当有不同的配
体时,呈现多个还原波[23].以配合物Rul(见图1)为
例,循环伏安图主要由可逆的一对氧化波和两对还
原波组成.各个配合物的氧化一还原数据列于表1 中.配合物的氧化峰都在1.27,1.29V之间,对应 于Ru(?)失去一个电子变为Ru(II),而配合物第 一
还原峰对应于CYIP(一0.98V左右),COIP (一1.25V左右)相差较大,该变化反映了配合物中 1.8?1.2.0.60.00.61.21.8 E
图1配合物Rul在乙腈中的循环伏安图(范围从一1.8 ,
1.8v)
ngur~1CyclicvoltammogramsofRillinCH3CNinthe
range一1.8to1.8V
0lmmol?dm一NEhCIO4:$canrate200mV?s'..
表1钌(?)配合物的氧化一还原电位.
Table1Electrochemicalpotentialsforruthenium(?)complexes
.相对饱和甘汞电极,乙腈溶液,常温下扫描速度=200mV?S-
从CYIP到COIP得电子的能力逐渐减弱,第二还原 峰的值都比较接近,反映的是bpy或phen的还原过 程:24.
2.2配合物与DNA相互作用的研究
2.2.1配合物与DNA相互作用的电子光谱研究 电子吸收光谱是研究小分子化合物与DNA相 互作用的常用方法.通常,当小分子以插入方式进入 DNA双螺旋碱基对之间时,其吸收光谱表现出峰位 的红移及减色效应[.配合物与DNA作用的吸收 光谱滴定如图2所示.作用后的相关数据见表2.配 合物的MLCT峰均发生了红移及减色效应,这些变 化特征表明配合物可能是以插入方式键合DNA.
表2配合物与DNA相互作用的吸收光谱变化
Table2Electronicabsorptionspectraofcomplexesafteraddition
0fDNA
一
般来说,配合物在MLCT峰的减色率与其和
DNA作用的结合力成正比l263.配合物Rul和Ru2 的减色效应比Ru3和Ru4更为明显.这可能由于
CYIP配体插入DNA碱基对后,配体的CN基团与碱 基形成氢键,使配合物Rul和Ru2与DNA结合更 牢固.而COIP配体中的羧基由于基团较大,可能形 成空间位阻,使配合物Ru3和Ru4与DNA结合较 弱.从表2还可看出以phen为辅助配体的配合物比 以bpy为辅助配体的相应配合物的减色率更大些, 这是因为它们的疏水性按bpy—phen逐渐增大,使 配合物与DNA的结合力逐渐增强.
为了定量比较四个配合物与DNA的结合强弱, 我们通过下列方程驯求出它们与DNA的结合常数 Kh.
[DNA3/(,.一Sb)=[DNA3/(~b一,f)+
1/Kb一(,b一f)
式中[DNA]代表DNA的浓度,,,,f和,h分别
邓洪等:配体的空间构型及疏水性对钌(?)多吡啶配合物与DNA作用的影响2163
图2配合物(A)Rul,(B)Ru2,(C)Ru3,(D)Ru4,在无,有DNA滴定情况下的吸收光谱
Figure2Absorptionspectraof(A)Rill,(B)Ru2,(C)Ru3,(D)Ru4,intheabsenceandpresence
ofincreasingDNA
[Ru]:10tar,o]/L;[DNA]:0,20,40,60,舳,100tanol/L 代表在各DNA浓度下,游离的和与DNA键合饱和 的配合物的摩尔吸光系数.Kh可由拟合直线与Y轴
相交的截距求得.各配合物与DNA作用的结合常数 列于表2,为便于比较,同时测定了配合物[Ru一 (bpy)2PIP]与DNA作用的结合常数,其大小顺序 为:Ru2>Rul>[Ru(bpy)2PIP]>Ru4>Ru3.
2.2.2配合物与DNA相互作用的稳态荧光研究 在水溶液中,溶剂与钌配合物分子间的碰撞导
致的能量交换,会对其发光有一定的猝灭作用.当配 合物与DNA结合,特别是以插入方式结合后,受到 DNA疏水环境的保护,使得发光增强.图3是配合 物的相对发光强度(Io/I)随DNA浓度的变化曲线, 发光增强的程度反映了结合强度的大小,因此,与 DNA的结合强度顺序为Ru2>Rul>Ru4>Ru3,这 与吸收光谱的结论一致.
[Fe(CN)4-被认为能够用于检测配合物与
DNA的作用强度[24J.因为游离或水合状态的正电荷 配离子很容易被高负电荷阴离子[Fe(CN)4-猝灭, 但由于DNA磷酸骨架带有负电荷而成为多聚阴离 [DNA]/【Ru]
图3滴加DNA后配合物荧光的增强
3Emissionenhancementofthecomplexesafter
additionofDNA
?一RIll;-一RI.2;A--RB3;V—RI-4,抽theabs~noeandpresence
of[Ru]DNA=10~mol/L;[DNA]=10,20,30,40,50,60l~'nol/L
子,对[Fe(CN)4-有强烈的排斥作用,配合物插入 DNA越深,受保护程度越大.例如[Ru(phen)2- dppz]与DNA以插入方式相结合,没有DNA存在 0IBc_l0?o《
00—?c_l0so《
IBo_l0?o《
8,葛0_l0蓦《
2164化学Vo1.60.2002
时,荧光被[Fe(CN)]一有效猝灭,而在DNA存在 时,其荧光不能被[Fe(cN)6]一猝灭,Stern—Volmer曲 线近似于一条斜率为零的直线一.在DNA加入和 不加入两种情况下,配合物的相对发光强度(Io/I) 随猝灭剂[Fe(CN)4-浓度变化的猝灭曲线如图4 所示.在未加入DNA时,配合物发光减弱与[Fe一 (CN)]一的浓度增加成线性关系,即符合Stern— Volmer方程.加入DNA后,由于受到DNA的保护, 猝灭曲线斜率减少,所以减少的程度反映了配合物 与DNA的结合能力,即曲线的斜率越大,结合力越 小.因此,与DNA的结合强弱顺序为:Ru2>Rul>
Ru4>Ru3.与吸收光谱的结论一致.
[Fe(CN)6]"/(mmol?dm') 图4配合物的发光猝灭图
Figure4Emissionquenchingcurvesofcomplexes
(A)?一RlI1;?一Ihl2;?一RlI1+DNA;o—Ihl2+DNA.(B)
A.--RB3;OmRu4;o—lhI3+DNA;AmRu4+DNA.[Ru]=
4~~mol?dm,,DNAT/[Ru]=40
2.2.3配合物与DNA相互作用的粘度研究
在不对晶体结构测定的情况下,粘度测定是检 测配合物与DNA以何种模式结合的最有效的方法, 其结果比光谱数据更具说服力81.当小分子配合物 以其插入配体通过经典插入方式与DNA作用时, DNA相邻碱基对的距离会变大以容纳插入配体,导 致DNA双螺旋伸长,DNA溶液的粘度增加;以静电, 沟面结合等非插入方式与DNA作用时,DNA溶液的
粘度无明显变化;以部分插入方式与DNA作用时, 则可能使DNA双螺旋发生扭结,使其粘度减少l18J. 图5是DNA的粘度随配合物浓度增加的变化曲线. 结果表明,配合物Rul和Ru2的粘度随配合物浓度 的增加而增加,它们无疑是通过插入方式与DNA结 合的;而配合物Ru3和Ru4的粘度随配合物的增加 而减少,它们则是通过部分插入方式与DNA结合 的,这可能是插入配体中的羧基基团较大,形成了空 间位阻.以上结论,对应于用光谱方法测定时,配合 物Rul和Ru2的光谱变化显着,而配合物Ru3和 Ru4的光谱变化相对较小.
[Ru]/[DNA]
图5配合物在不同的浓度下对小牛胸腺DNA粘度的影响 Figure5Effectoftheincreasingofcomplexesontherelative
viscosityofcalfthymusDNA 一一Ihd;?一Ihl2;A--RB3;v—RIl4([DNAj=0.5ramol/L.
[Ru]/[DNA]=0,0.02.0.04,0.06,0.08,0.10)
2.2.4配合物与DNA相互作用的CD研究
结构稳定的八面体多吡啶钌配合物有两种手性 异构体(A型为左手构型,?型为右手构型).外消旋 八面体多吡啶钌配合物溶液由于有等量的A,?旋 光异构体,因而不显示圆二色信号.将配合物对 DNA透析后,透析液如果出现明显的圆二色信号, 说明透析液中A,?两异构体不再等量,其中一种居 多.据此我们可判断配合物与DNA间是否存在手性 选择结合.
图6所示为消旋配合物与DNA静置平衡透析
.结果表明配合物Ru3无 48h后透析液的cD光谱
cD信号,不存在DNA的选择结合.配合物Rul,
Ru2和Ru4有cD信号,证明DNA对这些配合物产
No.12邓洪等:配体的空间构型及疏水性对钌(?)多吡啶配合物与DNA作用的影
响2165
生了对映体选择结合,但Rul和Ru2的CD信号明 显大于Ru4.这也在一定程度上反映了配合物与 DNA结合的强弱.配合物Rul,Ru2和RlUl在280 m左右,其长波方向一侧椭圆度出现极小值,而短 波方向一侧出现极大值.这与文献[28,29]报道相 似,所以,我们可以推断配合物透析液的圆二色信号 是由于A构型成分比较多引起的.因为小牛胸腺 DNA为B型DNA,其磷酸骨架呈右手螺旋.因此,? 构型与小牛胸腺DNA的结合能力更强.这与Barton 等l_】J的手性匹配结论一致.
/rim
图6配合物与小牛胸腺DNA透析48h后的CD光谱 Figure6Circulardichromismspectraofthedialysatesof
complexesafter48hdialysisagainstcalfthymusDNA
[Ru]=50gn'~l?L,,[DNA=1.0rr~nolZL;l—M;2一RlI2; 3--RIl4
3结论
结合光谱学方法及粘度法对配合物与DNA相
互作用的研究,我们总结了这类配合物与DNA作用 的一些规律:(1)插入配体的影响:对混配配合物,若 保持辅助配体不变,而改变插入配体,发现它们与 DNA的结合强弱为CYIP>PIP>COIP.该变化反映 了配合物中插入配体与DNA键合能力.插入DNA 后,CYIP配体中末端苯环上的CN基团能与碱基对 形成氢键而稳定.因此,对位氰基的引入对配合物与
DNA的结合力有着"额外"的贡献;反观COIP配体
中,由于羧基基团较大,与DNA作用时,会形成空间
位阻,只能以部分插入与DNA结合.这从它们与
DNA作用的光谱变化及粘度变化可得到印证;(2)
辅助配体的影响:对混配钌配合物,保持插入配体不
变,而改变辅助配体(从bpy到phen),发现含Dhen
辅助配体的配合物与DNA结合更强.这与phe的
疏水性比bpy大有关,同时也反映了辅助配体的疏
水性对键合DNA强弱的影响
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