范文一:脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的新工艺优化
1 引言
烷醇酰胺是一种非离子表面活性剂,越来越被广泛的应用,它既有表面活性剂的共 性,又有其自身的特点。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能,去污力强,抗静电, 制备所需原料易得,价廉。
1.1 表面活性剂概述
表面活性剂 (surface Active Agent, surfactant ) 指少量加入就能显著降低溶剂表 (界 ) 面张力,并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附性质的物质 [1]。
1.1.1 表面活性剂分子的结构特征
表面活性剂的种类繁多,结构复杂,但从分子结构的角度归纳起来,所有表面活性 剂都具有下述两个共同特征 :
a) 表面活性剂分子的“双亲结构”任何一种表面活性剂,其分子都是由二种不同性 质的基团所组成:一种是非极性的亲油 (疏水 ) 基团,另一种是极性的亲水 (疏油 ) 基团。 这两种基团处于分子的两端而形成不对称的分子结构,这样,它既有亲油性又同时具有 亲水性,形成一种所谓“双亲结构”的分子。
b) 亲油基团与亲水基团强度的相互平衡
表面活性剂必须具有一定亲油亲水性且聚集在油 -水界面上定向排列,从而改变界 面性质。亲油基的强弱除受基团种类,结构影响外,还受烃链长短影响;而亲水基的强 弱则主要决定于其种类和数量。通常用亲水亲油平衡值(HLB )来表达表面活性剂的亲 水亲油性能。一般只有亲油,亲水强度相当的肥皂,高碳醇的聚氧乙烯酷和烷基硫酸盐 才是表面活性剂 [2]。
1.1.2表面活性剂的分类
表面活性剂的种类繁多,用途广泛。由于表面活性剂的亲油基基本上只含有碳氢两 种元素,表现在亲油基上的差异不是很明显 [3]。由于亲油基团是一定链长烷基,种类不 多,差别较小,简单可分为脂肪烃和芳香烃两种,亲水基则种类繁多,差别较大。表面 活性剂的分类以亲水基团的结构性质为依据, 以它在溶剂中能否电离出离子或电离出何 种离子而把它分为阴离子型,阳离子型,两性型和非离子型四种类型的表面活性剂。非 离子型表面活性剂是指在水中不发生电离的表面活性剂, 其亲水基团多为羟基及氧乙烯 基,由于这类亲水基团的亲水性较弱,故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引
入多个这样的亲水基。
非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离的表面活性剂, 其亲水基团多为羟基及 氧乙烯基,由于这类亲水基团的亲水性较弱,故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油 基中引入多个这样的亲水基。
a) 阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是目前产量最大,最常用的表面活性剂,肥皂是长链脂肪酸盐, 是最古老的表面活性剂,作为洗涤剂它的抗硬水性较差。最常用和用量最大的表面活性 剂是直链烷基苯磺酸钠,它是一种良好的洗涤剂和泡沫剂,常用十二烷基苯磺酸钠,其 水溶性很好,水溶液极易起泡,渗透力和去污力强,但它的脱脂能力较强,对皮肤有刺 激性。长链的烷基苯磺酸具有较大油溶性,可作润滑油添加剂;短链的烷基苯磺酸钠具 有较强的水溶性,可作水的增溶剂。
磺酸盐有发烟硫酸精练各种石油馏分时的副产品石油磺酸盐及木质素磺酸盐, 它是 悬浮液的良好分散剂,并能产生很细的泡沫,因此它可以作深色颜料的分散剂及水泥和 钻油井泥浆的添加剂 [4]。
b) 阳离子表面活性剂
与阴离子表面活性剂相反,阳离子表面活性剂的亲水基是阳离子,而且这一亲水基 团绝大部分是铵盐。可以将阳离子活性剂分为两种类型:胺盐型和季胺盐。前者包括伯 胺盐、仲胺盐和叔胺盐,其亲油基大多是 C 12~C 18烷基,它在水中溶解度小,在酸溶液 中溶解度大,在碱性溶液中则易与碱作用生成不溶于水的胺。季胺盐型的阳离子表面活 性剂则在水中溶解度较大,在酸碱性水溶液中大多稳定,即不受 pH 变化的影响。根据 阳离子表面活性剂的种类及吸附表面的性质,这一吸附层起到以下特殊的优良作用。例 如,疏水作用,柔软作用、抗静电作用、防腐蚀作用、沉淀蛋白质作用、杀菌作用。 c) 两性表面活性剂
这类表面活性剂开发较晚,产量也不大,主要原因是成本高,价格较昂贵。然而, 它的应用范围却逐渐拓宽,因为它具有其它表面活性剂无法取代的优点。这足以弥补其 价格上造成的损失。 两性表面活性剂分子同时具有阳离子和阴离子两部分, 当溶液的 pH 值在其等电点 (pI ) 左右发生变化时,分子呈现出不同离子特性;当 pH 性低;②对皮肤刺激性小;③良好的生物降解性;④良好的杀菌及抗微生物能力;⑤优 良的抗静电性;⑥良好的柔软平滑性;⑦耐硬水性好;⑧对金属有缓腐蚀、防腐蚀等性 能。 d) 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在数量上是仅次于阴离子表面活性剂而大量被使用的产品,随 着工业发展,石油资源越来越短缺,石油产品制备表面活性剂的形势变得严峻,人们开 始寻找价格低廉且可再生资源为合成表面活性剂原料 [5]。 非离子表面活性剂通常为液态或低熔点蜡状物,在水中的溶解度要受温度的影响, 一般随着水温的升高,溶解度逐渐降低。而且它在水中不电离,亲水基主要是羟基 -OH 和醚基 -O-。因此,只靠一个羟基或醚基结合是不能将很大的亲油基溶于水,要使它具 有水溶性, 就必须有多几个这样的含氧亲水基。 另外, 由于它在溶液中以分子状态存在, 所以稳定性高,不受强电解质存在的影响,也不容易受酸碱的影响。在固体表面也难以 发生强烈吸附。此外,非离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、 增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等性能。它被广泛用于洗涤剂、纺织、造纸、 食品、皮革、农药、胶片、照相、金属加工、化妆品、消防等行业 [5]。 非离子表面活性剂(non-surfactant )研究起始于 20世纪 30年代。第一种非离子表 面活性剂由德国学者 C.Scholler 发现, 并于 1930年 11月 27日发表德国专利, 该物质为 聚乙二醇和油酸的缩合产物。 1937年,美国合成了 Ninol 表面活性剂。随后,在 1940年,人们又开发了聚氧乙烯基酚醚表面活性剂。在以后的十几年内,相继开发了聚醚类 表面活性剂、直链聚氧乙烯脂肪醇醚产品和多元醇类非离子表面活性剂。随着石油化工 业的发展,环氧乙烷供应的大量增加,聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产得到了迅速 发展。 20世纪 60年代,人们对非离子表面活性剂的制造方法、反应机理以及产品的基 本性能进行了深入研究, 为非离子表面活性剂的快速发展奠定了基础。 20世纪 80年代, 人们开发了烷基苷系非离子表面活性剂。 20世纪 90年代, 人们研制成 Gemini 非离子表 面活性剂。从目前发展趋势来看,非离子型表面活性剂的发展已超过阴离子型表面活性 剂而跃居首位,预计今后还将进一步发展。 非离子表面活性剂与其他类型表面活性剂一样, 分子双亲结构特征赋予了两个基本 性质:一是可以在溶液表面形成吸附膜(一般是单分子吸附层) ;二是可以在溶液内部 发生分子自聚,形成多种分子有序聚集体(称为胶束或胶团) 。这种性质使非离子表面 活性剂具有许多应用性能,如分散、乳化、起泡、润湿、增溶等特性,因而具有洗涤、 抗静电、保护胶体、 匀染、防腐蚀、 杀菌等多方面功能,在国民经济中,具有增加产量、 降低消耗、节约能源、提高质量等关键作用。因此,开发非离子表面活性剂新产品并予 以推广应用是十分必要的 [6]。 1.2 烷醇酰胺简介 烷醇酰胺是一种新型的驱油用非离子表面活性剂,国外商品名为 Nino l (尼诺尔) 6501和 Ninol6502,通式 RCON (C n H 2n OH ) 2, n=2~3, RCON (C 2H 4OH ) 2是 1∶ 1型膏 状体。烷醇酰胺为淡黄色固体,无毒、无刺激性。它的分子中存在酰胺键,因此具有很 强的耐水解能力,烷醇酰胺与其它表面活性剂的不同之处在于它没有浊点,有良好的增 稠、稳泡、增泡、去污、钙皂分散、乳化等性能,在众多领域有广泛的应用。 烷醇酰胺类表面活性剂的开发较活跃,对它的研究集中在以下四方面: 一是国内一直在探索使用动植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。目前已有用棕榈油、 米糠油、菜籽油、棉油、大豆油、混合油、猪油和牛油等合成烷醇酰胺的研究报道。 二是改进烷醇酰胺生产工艺。脂肪酸甲酯法合成烷醇酰胺收率可达 90%,但工艺流 程较复杂;脂肪酸法产率低、副产物多,日本的小山基雄率先对其进行改进,发明了工 艺简单且收率提高的两步合成法;甘油酯法工艺简单,但副产物甘油难以分离。近期 Fernandez-Perez M等探索用选择性酶作为生物催化剂合成烷醇酰胺。 三是提高质量规格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺虽不能引起鼠类基因突 变,但有明显的致癌作用,故需探索提高产率和降低乙醇胺的新工艺。有专利对脂肪酸 甲酯法进行改进,将产物用脂肪酰氯处理,产率可达 98.9%;或在反应物中加入汞,在 产物中加入水和盐酸然后用反相渗透膜过滤,或在产物中加入酶,产率提高到 99.5%; 再有将乙醇胺先和氢氧化钠、汞反应,然后再加入脂肪酸甲酯,产率为 99.1%。 四是以烷醇酰胺为原料,进一步合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰 胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性剂。 其中倍受关注的为乙氧基化脂肪酸单乙 醇酰胺,它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的双键而有望替代脂肪醇聚氧乙 烯醚以及油漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面, Folme 等以十八酸合成的一系列不 饱和脂肪酸单乙醇酰胺为对象评估了双键、酰胺键对其物化性能的影响。研究表明:酰 胺键的存在有利于氢键的形成,可降低临界胶束浓度(cmc ),而双键的存在提高了分 子亲水性,同时也阻碍了表面活性剂基团聚合而使氢键的形成变困难, cmc 增大。 1.3 研究烷醇酰胺的目的和意义 目前常用的表面活性剂绝大部分都是阴离子表面活性剂,主要有石油磺酸盐,烷基 苯磺酸盐,木质素磺酸盐等。这类表面活性剂虽然成本低,界面活性好,耐温性能好, 但是它的耐盐能力比较差,临界胶束浓度比较高。而且,这类表面活性剂的原料主要是 从石油当中提取出来的。石油是不可再生的资源,而且在这类表面活性剂的生产加工过 程中会排放出大量的污染物质,对生态环境造成了一定的危害。 制备烷醇酰胺的原料主要为高级脂肪酸, 而高级脂肪酸酯广泛存在于动物和植物体 内,油脂不仅是可再生资源,而且无支链、无环状结构的直链脂肪酸酯是生产表面活性 剂的优质原料。 以天然脂肪酸为原料制成的油脂衍生物和油基表面活性剂具有优异的生 物降解性能,被称为绿色表面活性。烷醇酰胺类表面活性剂无浊点,与其他类表面活性 剂的相溶性很好;它在溶液中不是离子状态,所以在地层中受离子影响很小,具有很好 的抗盐能力;它在水中不解离,所以在一般的固体上不发生强烈的吸附。烷醇酰胺类表 面活性剂能提高体系的抗盐能力,进一步降低油水界面张力。 1.4 烷醇酰胺的应用 1.4.1 化妆品 烷醇酰胺由于具有发泡性好,毒性低、对眼睛和皮肤的刺激小等特点而在化妆品中 广泛应用。烷醇酰胺除了具有良好的泡沫性和去污力外,还能使毛发柔软、易梳理,且 有防止皮肤干裂的良好效果,因此,大多数香波、浴液及护肤品中都含有烷醇酰胺类化 合物。例如,月桂基 /肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中,对皮肤和头发有较好的 柔软性和调理性,香波中加入十一烯酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠盐,还具有杀菌和 去头屑作用。 1.4.2 洗涤剂 工业和民用洗涤剂中,通常含有烷醇酰胺成分,其主要作用在于增稠稳泡和提高去 污能力。由于烷醇酰胺有优良的钙皂分散能力,加入到肥皂中,可使析出的钙皂细密地 分布于悬浮液中而不沉淀。其中烷基二乙醇酰胺的性能比单乙醇酰胺的要好。月桂酸二 乙醇酰胺或椰子油酸二乙醇酰胺具有悬浮污垢的能力,并起稳定泡沫的作用,掺合到表 性剂中有良好的增效性,一般添加量 5%左右,去污能力可提高 8%。月桂酸二乙醇酰胺 型洗涤剂与烷基苯磺酸盐型洗涤剂相比,前者对纤维的吸附性强,用于羊毛洗涤剂中, 羊毛不致受损,且洗后手感好。 1.4.3 塑料 烷醇酰胺 EO 加成物,尤其是 1∶ l 型产品,是塑料工业上较好的添加型抗静电剂, 还可改善聚烯烃的润滑和防粘性能。 用于 PE 、 PP 、 PVC 等塑料制品中, 添加量为 2%~5%时, 可使表面电阻降低 3~4个数量级。 PVC 塑料用的抗静电剂是以单乙醇酰胺和二乙醇 酰胺的 EO 加成物抗静。 1.4.4 金属清洗及加工 烷醇酰胺由于脱脂力强、防锈性能好、能悬浮污垢阻止其沉积,故用于金属清洗液 中, 可有效地除去金属表面的油迹、 锈迹、 固体污垢等。 金属加工用润滑油 (如切削油) 中加入适量的烷醇酰胺,既具润滑作用和防锈功能,且能增进阴离子和非离子乳液的稳 定性。 1.4.5 纺织助剂 通常,在涤纶、锦纶等合成纤维纺丝油剂中加入烷醇酰胺,使纤维有良好的集束性 和一定的柔软性。油剂中加少量的油酸二乙醇酰胺后,纤维的集束性即明显提高。烷醇 酰胺还可赋予油剂一般的润滑和抗静电性能,以及优良的防锈效果。实验证明在纤维的 制造和纺纱等过程中,烷醇酰胺对各种纤维的防锈性能都是优良的,其效果与烷基磷酸 酯多元醇酯的效果相当。烷醇酰胺由于粘性大,吸附在纤维上而提高纤维的集束性。但 集束性与平滑性有矛盾,集束性越高,则平滑性越差,而且集束性过高时,会影响纤维 拉伸等后加工。油剂中的烷醇酰胺含量一般为 3%~10%即可。烷醇酰胺还可作为纤维 的染色助剂、染料稳定乳化剂的组分等 [7]。 1.5 烷醇酰胺的合成方法 烷醇酰胺通式为 RCON(Cn H 2n OH) 2(n=2~3) ,淡黄色液体,无毒、溶解度随碳原子 数的增加而降低、随温度升高而增大。烷醇酰胺作为一种重要的非离子表面活性剂,应 用十分广泛。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能,并具有高去污力和携污力 , 以 及具有抗静电和防锈等作用。可用于纺织、医药、日用化学等工业,是配制各种洗涤用 品的理想原料。特别适用于复配洗发香波、洗洁精、浴液和织物的液体洗涤剂。还可用 于纤维整理、选矿、印染、汽油乳化和金属清洗等方面 [8]。 烷醇酰胺的合成方法归纳起来有脂肪酸法,脂肪酸甲酯法和甘油酯法三种。 1.5.1 脂肪酸法 二乙醇胺与脂肪酸的反应,分子中有两个羟基和一个亚胺基,在一定的温度下,由 于亚胺基具有较强的亲核性,酰胺化为主要反应,即酰胺化反应的速度大于酯化反应速 度。当温度升高时,酰胺化反应速度增加△ V a ,酯化反应速度增加△ V b ,则 V a +△ V a ≯ 2 (V b +△ V b ),即当温度高至某一数值时,酯化反应会成为主要反应。即在高温下,当 酰化反应进行到一定程度后, 烷醇酰胺和二乙醇胺上的羟基都同脂肪酸反应生成酰胺酯 或氨基酯。但在较低温度下,前步生成的酰胺酯在碱性介质中同二乙醇胺易发生氨解反 应,又可以转变为烷醇酰胺,而氨基酯在同样的条件下则转化的非常缓慢。以脂肪羧酸 进行的酰化反应是可逆的,所以必须把反应生成的水及时移除出去,不然生成的水能把 酰基水解掉。除水法可用共沸蒸馏法或加入化学脱水剂等。为了使反应进行彻底,可使 用过量的羧酸,也可加入催化剂提高反应速度。 一步法制备二乙醇酰胺的原理 脂肪酸直接与二乙醇胺反应的通式如下: RCOOH +HN (C 2H 4OH ) 2→ RCON (C 2H 4OH ) 2+H 2O 二乙醇胺除胺基可与脂肪酸反应生成胺的甲酯和双酯、酰胺单酯和双酯。酰胺单酯 和双酯在碱性催化剂作用下与过量的二乙醇胺进行氨解,可迅速地转变为烷醇酰胺,而 胺单酯和双酯在同样条件下转变缓慢。该法工艺简单,但产品纯度低,品质较差,产物 为低活性烷醇酰胺。在高温下可促使它生成 N , N -二 (2-羧乙基 ) 哌嗪。由于上述反应存 在,一般由酸直接反应生成的烷醇酰胺产品中的有效成分较低。 两步法制备二乙醇酰胺的原理 第一步:二乙醇胺与过量的硬脂酸反应 , 除了生成硬脂酸二乙醇酰胺以外 , 还有副产 物酰胺酯和氨基酯生成。第二步:在碱性催化剂作用下 , 使第一步生成的副产物酰胺酯 和氨基酯发生胺解反应 , 转化成硬脂酸二乙醇酰胺 [9]。 1.5.2 脂肪酸甲酯法 甲酯法是比较常用的合成烷醇酰胺的方法,是指先用 C 8~C 18脂肪酸与甲醇(乙醇) 进行酯化,所制得的脂肪酸甲酯(乙酯)再与单乙醇胺或二乙醇胺缩合制取烷醇酰胺。 酯交换法的最大优点是产品纯度高(>90%),反应温度较低,时间短,但是工艺流程 复杂,成本高,尤为不利的是使用甲醇对劳动保护、防火、防爆等条件要求高。反应方 程式如下: RCOOCH 3+HN(C2H 4OH) 2→ RCON(C2H 4OH) 2+CH3OH 小山基雄对上述反应的副产物进行了研究,发现酰胺单酯、酰胺双酯在碱性催化剂 和二乙醇胺的作用下进行氨基分解,迅速转变成烷醇酰胺,可使脂肪醇酰胺含量大大提 高,达到 90%-95%[10]。 1.5.3 甘油酯法 杨春霞等人用棉籽油与二乙醇胺直接反应生成烷醇酰胺, 通过分步加料的方式来减 少氨基单、双酯等副产物的生成。反应方程式如下 [11]: 植物油为天然油脂,系多种脂肪酸的甘油三酯,也含有少量的蜡、烃和甾醇等非皂 物。植物油与甲醇的酯交换反应可在酸或碱催化剂作用下进行,其中碱性催化剂效果最 佳。该反应甲醇过量或除去反应过程中生成的甘油,有利于甲酯的生成 [12]。 1.6 脂肪酸甲酯 脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂的原料和中间体, 从脂肪酸甲酯出发可生产两 大类表面活性剂,一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐,另一类是通过加氢生产 脂肪醇。全世界大部分的脂肪醇是由脂肪酸甲酯生产的,脂肪醇经乙氧基化生产醇醚 (AE ), AE 经磺化中和生产伯烷基硫酸盐(PAS )。脂肪酸甲酯对脂肪酸衍生物的工 业化生产也十分重要,因为脂肪酸甲酯除一小部分直接使用外,大部分则作为生产如烷 醇、酰胺和蔗糖酯等表面活性剂的主要中间原料。 目前,国内外主要在研究新的生物柴油生产工艺,开发生物柴油下游产品或者在生 产生物柴油的同时生产一些高附加值的化工产品, 以提高生物柴油的竞争力和总体经济 效益。如在生产生物柴油的同时开发副产物甘油的新用途,用部分脂肪酸甲酯生产表面 活性剂、二聚酸和其他一些精细化工品等。 我国是一个油菜和大豆生产大国,有着丰富的动植物油脂资源,并且每年产生大量 的餐饮废油,这为生产生物柴油提供了丰富的原料基础。 2005年,我国对柴油的平均需 求增长率为 4.4%, 年消费达 8 400万吨左右。 2010年我国对柴油的需求将突破 1亿 t , 2015 年市场需求量将会达到 1.3亿吨左右。同时,我国甘油缺口达 40%~50%,供不应求的 矛盾日益突出。随着社会经济的发展和人民生活水平的提高,我国对脂肪酸甲酯系列绿 色表面活性剂和二聚酸系列产品的需求也在增大。因此,大力发展生物柴油相关产业, 对我国经济可持续发展,推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染,减少温室 气体排放及改善农业结构等方面具有重要的战略意义 [13]。 2实验部分 酰胺分子由于羰基双键上的电子与氨基氮原子的电子形成共轭体系,减弱了其碱 性,使氨基上的氢原子活泼,酰胺属中性物质,化学稳定性好,工业上可以由脂肪酸与 酰胺反应制取,但脂肪酸对设备腐蚀性大,生产设备需采用不锈钢制造,用脂肪酸生产 烷醇酰胺,副反应多,制品中烷醇酰胺含量仅 55%左右。 本文采用甲酯法制备烷醇酰胺, 脂肪酸甲酯沸点通常比脂肪酸低 30℃, 易于分离和 精制,节约能源,可避免高温下脂肪酸氧化。脂肪酸甲酯可以替代脂肪酸参与多种化学 反应,且脂肪酸甲酯比脂肪酸更容易提纯分离,尤其是高纯制品。脂肪酸甲酯比脂肪酸 易于氨化,因此甲酯法生产的产品纯度高,酰胺含量高,副产物少,色泽浅 [14]。脂肪酸 甲酯与脂肪酸相比有很多优点,如贮藏稳定性好、沸点低、分馏容易、能耗低、腐蚀性 小等。随着人们对脂肪酸甲酯的深入研究,其用途也在不断扩大,除直接用作柴油机燃 料外还被广泛地应用于脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE )、脂肪酸甲酯磺酸盐(MES )、 脂肪醇、酰胺、脂肪胺等表面活性剂和二聚酸及其衍生物等的制备 [13]。 2.1 反应机理 脂肪酸甲酯直接与二乙醇胺的反应,首先要对原料进行预处理,使脂肪酸含量尽量 低,保证产品的纯度高。脂肪酸甲酯与二乙醇胺在适当的条件下反应可得脂肪酸二乙醇 酰胺,如产物中有过量的二乙醇胺,则多余的二乙醇胺与产物二乙醇酰胺结合在一起, 增加了产品的水溶性 [10]。方程式如下: RCOOCH 3+HN(C2H 4OH) 2????→ 碱性催化剂 RCON(C2H 4OH) 2+CH3OH 碱性催化剂作用下的酰化反应, 首先是二乙醇胺与碱作用, 氮原子失去一个 H +离子, 使二乙醇胺的氮原子带上负电荷,因而氮原子上的电子云密度增大,由于甲酯酯键中的 碳氧双键中氧原子电负性大于碳原子, 碳氧双键之间成键的电子云偏向氧原子而使碳原 本 科 毕 业 论 文 第 10 页 共 25 页 子带部分正电荷,因此带负电荷的二乙醇胺负离子首先与碳原子结合形成中间体,后者 失去一分子甲氧基负离子,生成烷醇酰胺。 2.2 药品和仪器 2.2.1 药品 表 1 药品及试剂一览表 实验药品 生产厂家 规格 盐酸 固安县清远化工厂 分析纯 脂肪酸甲酯 辛集 二乙醇胺 天津市永大化学试剂开发中心 分析纯 三乙醇胺 石家庄市有机化工厂 分析纯 氢氧化钾 天津市博迪化工有限公司 分析纯 无水碳酸钠 北京北北精细化学品有限责任公司 分析纯 95%乙醇 天津市永大化学试剂开发中心 食品级 溴酚蓝 自制 指示剂 酚酞 自制 指示剂 氨水 石家庄市华迪化工有限公司 分析纯 2.2.2仪器 表 2 实验仪器及设备一览表 名称 型号 生产厂家 旋转粘度计 NDJ -1上海昌吉地质仪器有限公司 恒温水浴锅 HH -2江苏金坛荣华仪器制造有限公司 循环水真空泵 SHB -5Q 郑州杜甫仪器厂 电热鼓风干燥箱 101-2天津市华北实验仪器有限公司 电子天平 JJ200 常熟双杰测试仪器厂 本 科 毕 业 论 文 第 11 页 共 25 页 2.3 降低原料油的酸值 2.3.1酸值的测定 a) 氢氧化钾标准滴定溶液 C KOH =0.2mol/L;酚酞指示液, 10g/L; 95%乙醇 b) 操作 1) 量取 150mL , 95%乙醇于锥形瓶中,加 6~10滴酚酞指示剂,以 C KOH =0.2mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色,备用。 2) 称取硬脂酸样品 1g ,置于 250mL 锥形瓶中,加入约 70mL 中和过的 95%乙醇, 在水浴上加热使其溶解。剩余的乙醇作为滴定的比色标准。 3) 用氢氧化钾标准滴定溶液滴定试样的乙醇溶液,直至标准颜色相同,保持 30s 不褪色为终点 [15]。 酸值 = 56.11 C V m ?? mg/g C —氢氧化钾标准滴定溶液的准确浓度, mol/L; V —滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液的体积, mL ; m —式样的质量, g 经测定原油酸值为 2.201,按照实验要求,应降至 1以下。 2.3.2 降低酸值方法 a) 原理 降低酸值是通过加入碱中和原料甲酯中的脂肪酸,本文采用碳酸钠、氨水和三乙醇 胺降低原料甲酯的酸值。 碳酸钠为白色粉末或细粒状结晶体。 能溶于水, 尤能溶于热水中, 水溶液呈强碱性。 微溶于无水乙醇,不溶于丙酮。与酸类起中和作用生成盐类,也能与许多盐类起分解作 用。 市售浓氨水的密度为 0.91g/cm3,浓度约为 28%(质量百分数 ) 。能溶于水、乙醇、 醚。与酸中相反应产生热,有强烈的刺激臭味;对人体的眼、鼻及破损皮肤有敏感的刺 激性;有腐蚀性。在氨水中既有自由的氨分子,也有水合氨分子和铵离子,主要形成水 合氨分子,实质上是氨分子和水供给的氢以配位键相结合形成的。只有一小部分水合氨 分子电离成铵根离子和氢氧根离子,故溶液显弱碱性。 25℃ 时,氨水的电离常数为 K=1.8×10-5。氨水吸收二氧化碳,生成碳酸氢铵;吸收二氧化硫,生成亚硫酸铵或亚硫 本 科 毕 业 论 文 第 12 页 共 25 页 酸氢铵。在常温下氨水可被 Cl 2、 KMnO 4等强氧化剂氧化;跟酸反应生成铵盐。 三乙醇胺:分子式为 N(C2H 4OH) 3,无色粘稠液体。在空气中变黄褐色。有吸湿性, 溶于水、乙醇和氯仿,微溶于乙醚和苯。有碱性,能吸收二氧化碳和硫化氢等气体。 b) 溶液的配制 1) 氢氧化钾标准溶液 C KOH =0.2mol/L 取 1.122g 氢氧化钾固体,加少量蒸馏水溶解,最后定容至 100m L ,即得 C KOH =0.2 mol/L 2) 碳酸钠溶液 C=2mol/L 取 105.99g 无水碳酸钠,加少量蒸馏水溶解,最后定容至 500mL ,即得 C=2mol/L c) 步骤 取 7个试管, 每个试管中加入 15g 原料油, 分别加入碳酸钠溶液, 氨水, 三乙醇胺, 碳酸钠溶液和氨水,碳酸钠溶液和三乙醇胺,氨水和三乙醇胺,碳酸钠和氨水和三乙醇 胺,观察现象, 表 3 不同加碱方式的比较 组分 酸值降低的程度 现象 碳酸钠溶液 低 絮状沉淀,悬浮状,试管最底部为水 氨水 较高,但所需时间较长 下部为沉淀层和水层,沉淀层表面为黄色液体 三乙醇胺 较低 沉淀量少,但酸值较低 碳酸钠溶液 +氨水 较高 底部有沉淀,沉淀上层为橙色,下层为白色 碳酸钠溶液 +三乙醇胺 较高 上层混浊,下层有沉淀 氨水 +三乙醇胺 较高,所需时间长 上层清亮,下部为白色沉淀 通过改变碳酸钠 (2mol/L) 、 浓氨水、 三乙醇胺三者混合加入量, 来找到最佳配比, 使酸值降到 1以下。经过试验得到:500g 原料油中,碳酸钠溶液加入量为 167mL ,浓 氨水加入量为 23.33mL ,三乙醇胺加入量为 13.67mL 。 2.4 实验方法 在 250 mL 带简易密封的三颈烧瓶中加入溶有碱性催化剂氢氧化钾的二乙醇胺, 开动 搅拌,待加热至规定温度后,加入预热至相同温度的自制脂肪酸甲酯,从加完瞬时开始 计时,每隔一定时间(15 min ~30 min )取一次样,分析游离二乙醇胺(DEA )含量, 以 DEA 含量表示反应进行的程度。在实验中,采用不同的反应时间、反应温度,不同的 催化剂用量 (占甲酯量的百分比) , 不同的甲酯与二乙醇胺的摩尔比 (1∶ 1, 1∶ 1.4, 1∶ 1.6, 1∶ 1.8, 1∶ 2),以考察这些因素对反应的影响。为了考察各因素的综合影响及确 定最佳工艺条件,对影响合成反应显著的因素进行正交实验。 表 4 正交实验设计 因素 A B C 反应温度 /℃ 反应时间 /min 催化剂用量 /% 1 70 60 0.6 2 80 90 0.7 3 85 120 0.8 2.5 检测方法 2.5.1 溶液的配制 a) 溴酚蓝指示剂的配制 100 mg 溴酚蓝与 3 mL0.05 mol/L的 NaOH 一起研匀,用 20 %的乙醇稀释至 250 mL 容量 瓶中摇匀,静置后使用 [16]。 b) 0.1 mol/L盐酸溶液的配制 取 500 mL 蒸馏水于大烧杯中,再加入 8.33 mL 浓盐酸,搅匀后,再加入 491.67 mL 蒸 馏水,搅匀,置于试剂瓶中。 2.5.2 游离二乙醇胺含量的测定方法 准确称取 0.25 g 样品溶于 25 mL95 %乙醇中,加入 4 滴溴酚蓝指示剂,用 0.1 mol/L盐 酸溶液滴定至溶液由蓝色变为黄绿色即为终点,同时做一空白试验。根据消耗的盐酸摩 尔数扣除催化剂的含量,按下式计算游离二乙醇胺含量 [16]: 游离二乙醇胺含量 (DEA ) %= 0() 105100 1000 N V V C W ?-??-? 式中:N —盐酸摩尔浓度, mol/L; V —样品耗用的盐酸毫升数, mL ; V 0—空白试验耗用的盐酸毫升数, mL ; W —样品重量, g ; C —催化剂的百分浓度 (换算为相当于二乙醇胺的浓度 ) 3结果与讨论 3.1正交实验表 表 5 正交实验表设计 1 70 60 0.6 1 2 70 90 0.7 2 3 70 120 0.8 3 4 80 60 0.7 3 5 80 90 0.8 1 6 80 120 0.6 2 7 85 60 0.8 2 8 85 90 0.6 3 9 85 120 0.7 1 表 6 1∶ 1.6样品中游离胺含量的测定 样品 加入胺总量 m (KOH ) /g样品取量 /g Hcl 用量 /mL 游离胺值 DEA% 1 39.79 0.42 0.26 7.3 28.22 2 39.79 0.49 0.26 10.03 38.67 3 39.79 0.56 0.25 8.4 33.66 4 39.79 0.49 0.28 4.68 16.13 5 39.79 0.56 0.26 5 18.42 6 39.79 0.42 0.25 5.32 21.08 7 39.79 0.56 0.25 5.88 22.12 8 39.79 0.42 0.28 6.1 21.63 9 39.79 0.49 0.26 5.4 20.37 表 7 1∶ 1.8样品中游离胺含量的测定 样品 加入胺总量 m (KOH ) /g 样品取量 /g Hcl 用量 /mL 游离胺值 DEA% 1 44.76 0.42 0.25 6.8 27.30 2 44.76 0.49 0.25 5.92 23.42 3 44.76 0.56 0.25 5.72 22.41 4 44.76 0.49 0.25 5.7 22.50 5 44.76 0.56 0.25 4.51 17.34 6 44.76 0.42 0.25 5.8 23.10 7 44.76 0.56 0.26 5.39 20. 16 8 44.76 0.42 0.25 5.21 20.62 9 44.76 0.49 0.25 5.2 20.4 表 8 1∶ 2样品中游离胺含量的测定 样品 加入胺总量 m KOH /g 样品取量 /g Hcl 用量 /mL 游离胺值 DEA% 1 49.73 0.42 0.25 23.07 95.63 2 49.73 0.49 0.25 6.32 25.10 3 49.73 0.56 0.27 7.3 26.79 4 49.73 0.49 0.26 6.8 26.02 5 49.73 0.56 0.26 5.8 21.82 6 49.73 0.42 0.26 6.4 23.50 7 49.73 0.56 0.25 5.88 23.08 8 49.73 0.42 0.25 5.8 23.10 9 49.73 0.49 0.27 6.13 22.41 3.2 产品性质的测定 3.2.1 粘度的测定 用 NDJ -1型 旋转粘度计测定产品的粘度,采用 2号转子。 3.2.2 发泡力的测定 向 25mL 平底试管中加入 5mL0.2%待测溶液,上下倒转 10次,泡沫水平后,读出泡 沫高度,计算出泡沫体积,即发泡力 [17]。 表 9 1∶ 1.6 样品性质测定表 1 70 60 0.6 1 38.0 1.767/5 2 70 90 0.7 2 37.5 1.988/5 3 70 120 0.8 3 44.5 1.767/5 4 80 60 0.7 3 34.0 2.209/5 5 80 90 0.8 1 85.0 2.651/5 6 80 120 0.6 2 43.5 1.988/5 7 85 60 0.8 2 68.0 2.209/5 8 85 90 0.6 3 42.5 2.032/5 9 85 120 0.7 1 45.0 2.430/5 表 10 1∶ 1.8样品性质测定表 1 70 60 0.6 1 39.5 3.535/5 2 70 90 0.7 2 35.0 2.872/5 3 70 120 0.8 3 93.5 1.988/5 4 80 60 0.7 3 38.0 2.651/5 5 80 90 0.8 1 52.0 2.651/5 6 80 120 0.6 2 39.0 2.651/5 7 85 60 0.8 2 112.5 3.314/5 8 85 90 0.6 3 45.5 2.209/5 9 85 120 0.7 1 58.0 2.209/5 表 11 1∶ 2样品性质测定表 1 70 60 0.6 1 48.0 1.767/5 2 70 90 0.7 2 42.5 2.209/5 3 70 120 0.8 3 65.0 2.209/5 4 80 60 0.7 3 56.5 1.988/5 5 80 90 0.8 1 77.5 2.209/5 6 80 120 0.6 2 52.5 1.546/5 7 85 60 0.8 2 82.5 2.430/5 8 85 90 0.6 3 90.0 2.209/5 9 85 120 0.7 1 60.0 1.767/5 3.3 影响甲酯法合成二乙醇酰胺的因素 3.3.1温度的影响 烷基二乙醇酰胺的生成属吸热反应, 所以提高反应温度有利于反应向生成二乙醇酰 胺的方向进行。在有机化学反应中,温度每升高 10℃反应速率大约增加一倍,但反应温 度过高会使副反应的发生机率增加,生成胺单酯、胺双酯、以及酰胺单酯、酰胺双酯, 同时,有可能发生氧化反应,从而导致产品的颜色加深,质量下降。 3.3.2 反应时间的影响 020406080 1001200 15 30 4560 75 90 120 t/min D E A % 图 1 在反应温度为 80 ℃, KOH 用量为 0. 6 %,胺值随时间的变化 在温度 80 ℃, KOH 用量为 0.6 %,每隔 15 min 取样测定 DEA 含量,反应时间与游离 DEA 含量关系如图 1所示。脂肪酸甲酯与二乙醇胺是两种互不相溶的反应物,在反应的初期, 两种底物在搅拌作用下, 体系呈一种非透明的非均相混合物, 由图 1可以看出 n (甲酯) ∶ n (乙醇胺) =1∶ 1. 6和 n (甲酯) ∶ n (乙醇胺) =1∶ 1. 8时, 在 30 min 之内曲线斜率较小, 表明这个时间段以内反应很慢。随着反应的进行,二乙醇酰胺生成的量逐渐增大,反应 速度加快,从图 1不难看出,从 30 min 到 60 min 这一段以内,曲线斜率很大,表明反应速 度很大,体系逐渐呈一种透明的均相体系。 60 min 以后,曲线趋于平缓, DEA 含量下降缓 慢,反应趋于平衡,反应 120 min 以后, DEA 含量不再下降,反应达平衡状态。因此,反 应时间控制在 2 h 反应便可以结束。而 n (甲酯)∶ n (乙醇胺) =1∶ 2时,在 45 min 之内 曲线斜率较小, 45 min 到 60 min 这一段以内, 曲线斜率很大, 75 min 以后, 曲线趋于平缓, DEA 含量下降缓慢,反应趋于平衡。 3.3.3 原料质量的影响 在实验中发现,如使用未经蒸馏的粗脂肪酸甲酯所得产物的颜色较深,主要是由于 粗脂肪酸甲酯的色素留在产品中,从而影响了产物的颜色,可能是粗甲酯中未完全甲酯 化的甘油酯影响了最终产物的 DEA 含量。 二乙醇胺的质量对反应也有影响。 实验中若使 用放置过久的二乙醇胺,因二乙醇胺是强碱,容易吸收空气中的 CO 2,反应很难进行, 因而在合成过程中,应选用高纯度的原料。 3.3.4 投料摩尔比(脂肪酸甲酯 /二乙醇胺)的影响 在脂肪酸甲酯与醇胺反应时, 理论上甲酯与醇胺的摩尔比在 1∶ 1.04就可使酸全部转 化, 由于酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应, 在接近理论配比的条件下, 反应不完全。 本文对脂肪酸甲酯 /二乙醇胺不同摩尔比进行了研究, 结果表明:摩尔比为 1∶ 1、 1∶ 1. 4的反应不完全,产品溶于水时表层还有油滴,不符合要求。 在温度 80 ℃, KOH 用量为 0.6 %,不同投料量(1∶ 1. 6、 1∶ 1. 8、 1∶ 2),反应时 间 2 h 游离胺值随时间变化情况见下图, 020406080 1001200 15 30 4560 75 90 120 t/min D E A % 图 2 在温度 80 ℃, KOH 用量为 0.6 %,改变投料量摩尔比时胺值随时间的变化 由此可见,总投料比过高、过低,均不利于产物中硬脂酸二乙醇酰胺含量的提高。 由于酰胺酯的胺解也是可逆反应,投料不足使酰胺酯不能完全胺解,投料过多会在体系 中留下大量的二乙醇胺,造成烷醇酰胺含量降低 [18]。 3.3.5 催化剂用量的影响 在甲酯与二乙醇胺摩尔比为 1∶ 1.6,温度 80 ℃,改变催化剂的用量,产物胺值随时 间变化情况见图, 020406080 1001200 15 30 456075 90 t /min D E A % 图 3 在 n (甲酯) :n (乙醇胺) =1∶ 1.6,反应温度为 80 ℃,改变催化剂用量时胺值随时间的变化 由图 3胺值的变化趋势看:本反应的胺值最终恒定在 16~25。催化剂用量少,胺值 达到恒定需要的时间长;催化剂用量多,胺值达到恒定需要的时间短,但催化剂超过一 定用量,这种作用便不太明显了,本研究结果为催化剂用量以 0.7 %最为适宜。 结 论 1 研究了影响甲酯法合成烷醇酰胺的各种因素, 以正交试验确定了合成 1∶ 1.6、 1∶ 1.8型烷醇酰胺的较佳工艺:温度 80℃,催化剂 KOH 用量为 0.7%,反间时间为 2h 。 2 温度对反应的影响:反应时间越长,得率增加,到 2h 后增加不明显,从生产成 本考虑,最佳反应时 2h 。烷醇酰胺的缩合脱醇反应为吸热反应,故提高反应温度将有 利于反应向生成产物方向进行, 但反应温度到 80℃ 之后得率增加不明显, 而且副产品增 多,颜色加深,这对产品质量不利,故较佳的反应温度为 80℃ 。 3 投料摩尔比对反应的影响:甲酯与二乙醇胺的摩尔比在 1∶ 1就可使甲酯全部转 化。由于酯取代反应为可逆反应,投入过量的二乙醇胺,可使甲酯转化率增大。投入二 乙醇胺的量增多有利于生成 1∶ 2型的产品,其水溶性、发泡力和粘度性能变良。但二乙 醇胺投入量过多会导致产品中游离胺值过高。因此反应投料摩尔比应取 1∶ 1.8。 4 催化剂对反应的影响:KOH 用量为 0.8%时,可以使 DEA 含量降至最低,而当 KOH 用量低于 0.6%时,反应 2h 后 DEA 的含量仍很高,说明反应速度很慢,当 KOH 用量增至 1.2%时, DEA 含量反而上升,这可能由于 KOH 用量的增加导致甲酯皂化增 加的结果。因此催化剂的最佳用量为 0.8%。 5 产物的性能测试表明,脂肪酸甲酯烷醇酰胺的增溶、增泡及稳泡性能较好。 致 谢 本文的全部工作是在郑二丽老师的悉心指导下和同学们的关心与帮助下完成的。 老 师严谨的治学态度,不倦的诲人精神,开拓性的思维方式和丰富的经验,都深深地影响 着我,并使我终生受益。本次毕业设计无论是从论文选题,实验准备,翻阅文献资料, 还是在正式实验阶段及实验方案的确定与实施,都是在老师的帮助下亲自动手并完成, 这不但提高了我在实验中认识、分析、解决问题的能力,而且重要的是最大限度的发挥 了我们每个人的主观能动性,使我们的思维和动手能力得以锻炼,使我深深体会到了那 种深厚的同学友谊和那种令我永远受益匪浅的团队精神论文写作同时郑老师平易近人 的处世风格,以及坦荡的胸襟、乐观的精神和谦虚、随和的品格,为我树立了人生学习 的榜样。在本文完成之际,谨向她致以最真挚的谢意! 参 考 文 献 1 杨海君 . 土壤中非离子表面活性剂的微生物修复研究, [学位论文 ],湖南:湖南 农业大学, 2006 2 Limfield W M. Anionie surfactants. Vol1,V o12.NewYork:mareel dekker, 1976 3 赵世民 . 表面活性剂 -原理、合成、测定及应用 . 北京:中国石化出版社, 2005, 66 4 Dharmesh Varade, Suraj Chandra Sharma, Kenji Aramaki. Journal of Colloid and Interface Science 313 (2007):680~685 5 康文术.烷基糖苷非离子表面活性剂的制备与应用研究, [学位论文],兰州理 工大学, 2005 6 刘琦 . 高级脂肪酸甲酯合成非离子表面活性剂及其抗 CO 2 腐蚀性能研究, [学位论 文 ],江西:江西理工大学 7 张长宝 . 驱油用烷醇酰胺的合成及与大庆原油配伍性研究, [学位论文 ],大庆石 油学院, 2007 8 夏天喜 . 新型烷醇酰胺的合成 . 江苏石油化工学院学报, 1998, 10(3) :54 9 孙根行等 . 硬脂酸二乙醇酰胺二步合成法 . 化工材料,(13) :26~27 10 李柏林,张长宝,牛瑞霞 . 烷醇酰胺的合成及应用 . 天津化工, 2006, 20(3) : 38~39 11 杨春霞,刘思全,王秋芬 . 棉籽油合成烷醇酰胺 . 化学工程师, 2000(5) :21 12 王亚红等 . 植物油脂肪酸烷醇酰胺的合成与性能表征(I )吉林化工学院学报, 2000, 17(1) :11 13 许蓉 , 谢晖 . 生物柴油的深加工技术进展 . 中国油脂 ,2007,32(10) :56~58 14 汪多仁 . 烷醇酰胺类产品的合成与应用进展 . 印染助剂 ,2002,19(1) :3 15 张振宇 . 化工产品检验技术 . 北京:化学工业出版社, 2005:197 16 胡健华 , 田煜 . 低芥酸菜籽油脂肪酸甲酯合成二乙醇酰胺的研究 . 武汉工业学院 学报, 2001,(3) :8~9 17 冯先华,鲁德平,路国红,杜仕美 . 茶油烷醇酰胺的制备及其表面活性 . 湖北大 学学报, 1995, 17(4) :356 18 孙根行等 . 硬脂酸二乙醇酰胺二步合成法 . 化工材料 , (13) :27 1引言 烷醇酰胺是一种非离子表面活性剂,越来越被广泛的应用,它既有表面活性剂的共性, 又有其自身的特点。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能,去污力强,抗静电,制备所 需原料易得,价廉。 1.1 表面活性剂概述 表面活性剂 (surface Active Agent , surfactant ) 指少量加入就能显著降低溶剂表 (界 ) 面张力,并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附性质的物质 [1]。 1.1.1 表面活性剂分子的结构特征 表面活性剂的种类繁多, 结构复杂, 但从分子结构的角度归纳起来, 所有表面活性剂都 具有下述两个共同特征 : a) 表面活性剂分子的“双亲结构”任何一种表面活性剂, 其分子都是由二种不同性质的 基团所组成:一种是非极性的亲油 (疏水 ) 基团, 另一种是极性的亲水 (疏油 ) 基团。 这两种基 团处于分子的两端而形成不对称的分子结构, 这样, 它既有亲油性又同时具有亲水性, 形成 一种所谓“双亲结构”的分子。 b) 亲油基团与亲水基团强度的相互平衡 表面活性剂必须具有一定亲油亲水性且聚集在油 -水界面上定向排列,从而改变界面性 质。亲油基的强弱除受基团种类,结构影响外,还受烃链长短影响;而亲水基的强弱则主要 决定于其种类和数量。通常用亲水亲油平衡值(HLB )来表达表面活性剂的亲水亲油性能。 一般只有亲油,亲水强度相当的肥皂,高碳醇的聚氧乙烯酷和烷基硫酸盐才是表面活性剂 [2]。 1.1.2 表面活性剂的分类 表面活性剂的种类繁多, 用途广泛。 由于表面活性剂的亲油基基本上只含有碳氢两种元 素,表现在亲油基上的差异不是很明显 [3]。由于亲油基团是一定链长烷基,种类不多,差 别较小,简单可分为脂肪烃和芳香烃两种,亲水基则种类繁多,差别较大。 表面活性剂的分 类以亲水基团的结构性质为依据, 以它在溶剂中能否电离出离子或电离出何种离子而把它分 为阴离子型, 阳离子型, 两性型和非离子型四种类型的表面活性剂。 非离子型表面活性剂是 指在水中不发生电离的表面活性剂, 其亲水基团多为羟基及氧乙烯基, 由于这类亲水基团的 亲水性较弱,故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入多个这样的亲水基。 非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离的表面活性剂, 其亲水基团多为羟基及氧乙 烯基, 由于这类亲水基团的亲水性较弱, 故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入 多个这样的亲水基。 a) 阴离子表面活性剂 1 阴离子表面活性剂是目前产量最大, 最常用的表面活性剂, 肥皂是长链脂肪酸盐, 是最 古老的表面活性剂, 作为洗涤剂它的抗硬水性较差。 最常用和用量最大的表面活性剂是直链 烷基苯磺酸钠,它是一种良好的洗涤剂和泡沫剂,常用十二烷基苯磺酸钠,其水溶性很好, 水溶液极易起泡,渗透力和去污力强,但它的脱脂能力较强, 对皮肤有刺激性。长链的烷基 苯磺酸具有较大油溶性, 可作润滑油添加剂; 短链的烷基苯磺酸钠具有较强的水溶性, 可作 水的增溶剂。 磺酸盐有发烟硫酸精练各种石油馏分时的副产品石油磺酸盐及木质素磺酸盐, 它是悬浮 液的良好分散剂, 并能产生很细的泡沫, 因此它可以作深色颜料的分散剂及水泥和钻油井泥 浆的添加剂 [4]。 b) 阳离子表面活性剂 与阴离子表面活性剂相反, 阳离子表面活性剂的亲水基是阳离子, 而且这一亲水基团绝 大部分是铵盐。 可以将阳离子活性剂分为两种类型:胺盐型和季胺盐。 前者包括伯胺盐、仲 胺盐和叔胺盐, 其亲油基大多是 C12~C18烷基, 它在水中溶解度小, 在酸溶液中溶解度大, 在碱性溶液中则易与碱作用生成不溶于水的胺。 季胺盐型的阳离子表面活性剂则在水中溶解 度较大,在酸碱性水溶液中大多稳定,即不受 pH 变化的影响。根据阳离子表面活性剂的种 类及吸附表面的性质,这一吸附层起到以下特殊的优良作用。例如,疏水作用,柔软作用、 抗静电作用、防腐蚀作用、沉淀蛋白质作用、杀菌作用。 c) 两性表面活性剂 这类表面活性剂开发较晚,产量也不大,主要原因是成本高,价格较昂贵。然而,它的 应用范围却逐渐拓宽, 因为它具有其它表面活性剂无法取代的优点。 这足以弥补其价格上造 成的损失。两性表面活性剂分子同时具有阳离子和阴离子两部分,当溶液的 pH 值在其等电 点 (pI)左右发生变化时, 分子呈现出不同离子特性; 当 pH d) 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在数量上是仅次于阴离子表面活性剂而大量被使用的产品, 随着工业 发展, 石油资源越来越短缺, 石油产品制备表面活性剂的形势变得严峻, 人们开始寻找价格 低廉且可再生资源为合成表面活性剂原料 [5]。 非离子表面活性剂通常为液态或低熔点蜡状物, 在水中的溶解度要受温度的影响, 一般 随着水温的升高, 溶解度逐渐降低。 而且它在水中不电离, 亲水基主要是羟基 -OH 和醚基 -O-。 因此, 只靠一个羟基或醚基结合是不能将很大的亲油基溶于水, 要使它具有水溶性, 就必须 有多几个这样的含氧亲水基。另外, 由于它在溶液中以分子状态存在, 所以稳定性高, 不受 强电解质存在的影响,也不容易受酸碱的影响。在固体表面也难以发生强烈吸附。 此外,非 2 离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌 和保护胶体等性能。它被广泛用于洗涤剂、纺织、造纸、食品、皮革、农药、胶片、照相、 金属加工、化妆品、消防等行业 [5]。 非离子表面活性剂 (non-surfactant ) 研究起始于 20世纪 30年代。 第一种非离子表面 活性剂由德国学者 C.Scholler 发现, 并于 1930年 11月 27日发表德国专利, 该物质为聚乙 二醇和油酸的缩合产物。 1937年,美国合成了 Ninol 表面活性剂。随后,在 1940年,人们 又开发了聚氧乙烯基酚醚表面活性剂。在以后的十几年内,相继开发了聚醚类表面活性剂、 直链聚氧乙烯脂肪醇醚产品和多元醇类非离子表面活性剂。 随着石油化工业的发展, 环氧乙 烷供应的大量增加, 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产得到了迅速发展。 20世纪 60年代, 人们对非离子表面活性剂的制造方法、 反应机理以及产品的基本性能进行了深入研究, 为非 离子表面活性剂的快速发展奠定了基础。 20世纪 80年代,人们开发了烷基苷系非离子表面 活性剂。 20世纪 90年代,人们研制成 Gemini 非离子表面活性剂。从目前发展趋势来看, 非离子型表面活性剂的发展已超过阴离子型表面活性剂而跃居首位, 预计今后还将进一步发 展。 非离子表面活性剂与其他类型表面活性剂一样,分子双亲结构特征赋予了两个基本性 质:一是可以在溶液表面形成吸附膜(一般是单分子吸附层) ;二是可以在溶液内部发生分 子自聚,形成多种分子有序聚集体(称为胶束或胶团) 。这种性质使非离子表面活性剂具有 许多应用性能,如分散、乳化、起泡、润湿、增溶等特性,因而具有洗涤、抗静电、保护胶 体、匀染、防腐蚀、杀菌等多方面功能,在国民经济中,具有增加产量、降低消耗、节约能 源、 提高质量等关键作用。 因此, 开发非离子表面活性剂新产品并予以推广应用是十分必要 的 [6]。 1.2 烷醇酰胺简介 烷醇酰胺是一种新型的驱油用非离子表面活性剂,国外商品名为 Ninol (尼诺尔) 6501和 Ninol6502,通式 RCON (CnH2nOH ) 2, n=2~3, RCON (C2H4OH ) 2是 1∶1型膏状体。烷 醇酰胺为淡黄色固体,无毒、无刺激性。 它的分子中存在酰胺键, 因此具有很强的耐水解能 力,烷醇酰胺与其它表面活性剂的不同之处在于它没有浊点,有良好的增稠、稳泡、增泡、 去污、钙皂分散、乳化等性能,在众多领域有广泛的应用。 烷醇酰胺类表面活性剂的开发较活跃,对它的研究集中在以下四方面: 一是国内一直在探索使用动植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。 目前已有用棕榈油、 米糠 油、菜籽油、棉油、大豆油、混合油、猪油和牛油等合成烷醇酰胺的研究报道。 二是改进烷醇酰胺生产工艺。脂肪酸甲酯法合成烷醇酰胺收率可达 90 %,但工艺流程 较复杂;脂肪酸法产率低、副产物多,日本的小山基雄率先对其进行改进, 发明了工艺简单 且 收 率 提 高 的 两 步 合 成 法 ; 甘 油 酯 法 工 艺 简 单 , 但 副 产 物 甘 油 难 以 分 离 。 近 期 Fernandez-Perez M等探索用选择性酶作为生物催化剂合成烷醇酰胺。 三是提高质量规格。 研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺虽不能引起鼠类基因突变, 但 有明显的致癌作用, 故需探索提高产率和降低乙醇胺的新工艺。 有专利对脂肪酸甲酯法进行 3 改进,将产物用脂肪酰氯处理,产率可达 98.9 %;或在反应物中加入汞,在产物中加入水 和盐酸然后用反相渗透膜过滤,或在产物中加入酶,产率提高到 99.5 %;再有将乙醇胺先 和氢氧化钠、汞反应,然后再加入脂肪酸甲酯,产率为 99.1 %。 四是以烷醇酰胺为原料, 进一步合成乙氧基化烷醇酰胺、 烷醇酰胺磷酸酯、 烷醇酰胺硼 酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性剂。其中倍受关注的为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺, 它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的双键而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油 漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面, Folme 等以十八酸合成的一系列不饱和脂肪酸单乙 醇酰胺为对象评估了双键、 酰胺键对其物化性能的影响。 研究表明:酰胺键的存在有利于氢 键的形成, 可降低临界胶束浓度 (cmc ) , 而双键的存在提高了分子亲水性, 同时也阻碍了表 面活性剂基团聚合而使氢键的形成变困难, cmc 增大。 1.3 研究烷醇酰胺的目的和意义 目前常用的表面活性剂绝大部分都是阴离子表面活性剂, 主要有石油磺酸盐, 烷基苯磺 酸盐,木质素磺酸盐等。这类表面活性剂虽然成本低,界面活性好,耐温性能好,但是它的 耐盐能力比较差, 临界胶束浓度比较高。 而且, 这类表面活性剂的原料主要是从石油当中提 取出来的。 石油是不可再生的资源, 而且在这类表面活性剂的生产加工过程中会排放出大量 的污染物质,对生态环境造成了一定的危害。 制备烷醇酰胺的原料主要为高级脂肪酸,而高级脂肪酸酯广泛存在于动物和植物体内, 油脂不仅是可再生资源, 而且无支链、 无环状结构的直链脂肪酸酯是生产表面活性剂的优质 原料。以天然脂肪酸为原料制成的油脂衍生物和油基表面活性剂具有优异的生物降解性能, 被称为绿色表面活性。烷醇酰胺类表面活性剂无浊点,与其他类表面活性剂的相溶性很好; 它在溶液中不是离子状态, 所以在地层中受离子影响很小, 具有很好的抗盐能力; 它在水中 不解离, 所以在一般的固体上不发生强烈的吸附。 烷醇酰胺类表面活性剂能提高体系的抗盐 能力,进一步降低油水界面张力。 1.4 烷醇酰胺的应用 1.4.1 化妆品 烷醇酰胺由于具有发泡性好, 毒性低、 对眼睛和皮肤的刺激小等特点而在化妆品中广泛 应用。 烷醇酰胺除了具有良好的泡沫性和去污力外,还能使毛发柔软、 易梳理,且有防止皮 肤干裂的良好效果,因此,大多数香波、浴液及护肤品中都含有烷醇酰胺类化合物。例如, 月桂基 /肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中,对皮肤和头发有较好的柔软性和调理性, 香波中加入十一烯酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠盐,还具有杀菌和去头屑作用。 1.4.2 洗涤剂 工业和民用洗涤剂中, 通常含有烷醇酰胺成分, 其主要作用在于增稠稳泡和提高去污能 力。 由于烷醇酰胺有优良的钙皂分散能力, 加入到肥皂中, 可使析出的钙皂细密地分布于悬 浮液中而不沉淀。 其中烷基二乙醇酰胺的性能比单乙醇酰胺的要好。 月桂酸二乙醇酰胺或椰 子油酸二乙醇酰胺具有悬浮污垢的能力, 并起稳定泡沫的作用, 掺合到表性剂中有良好的增 4 效性,一般添加量 5 %左右,去污能力可提高 8 %。月桂酸二乙醇酰胺型洗涤剂与烷基苯磺 酸盐型洗涤剂相比, 前者对纤维的吸附性强, 用于羊毛洗涤剂中, 羊毛不致受损, 且洗后手 感好。 1.4.3 塑料 烷醇酰胺 EO 加成物, 尤其是 1∶l 型产品, 是塑料工业上较好的添加型抗静电剂, 还可 改善聚烯烃的润滑和防粘性能。用于 PE 、 PP 、 PVC 等塑料制品中,添加量为 2 %~5 %时, 可使表面电阻降低 3~4 个数量级。 PVC 塑料用的抗静电剂是以单乙醇酰胺和二乙醇酰胺的 EO 加成物抗静。 1.4.4 金属清洗及加工 烷醇酰胺由于脱脂力强、防锈性能好、能悬浮污垢阻止其沉积,故用于金属清洗液中, 可有效地除去金属表面的油迹、锈迹、固体污垢等。金属加工用润滑油(如切削油)中加入 适量的烷醇酰胺,既具润滑作用和防锈功能,且能增进阴离子和非离子乳液的稳定性。 1.4.5 纺织助剂 通常, 在涤纶、 锦纶等合成纤维纺丝油剂中加入烷醇酰胺, 使纤维有良好的集束性和一 定的柔软性。 油剂中加少量的油酸二乙醇酰胺后, 纤维的集束性即明显提高。 烷醇酰胺还可 赋予油剂一般的润滑和抗静电性能, 以及优良的防锈效果。 实验证明在纤维的制造和纺纱等 过程中, 烷醇酰胺对各种纤维的防锈性能都是优良的, 其效果与烷基磷酸酯多元醇酯的效果 相当。 烷醇酰胺由于粘性大, 吸附在纤维上而提高纤维的集束性。 但集束性与平滑性有矛盾, 集束性越高,则平滑性越差,而且集束性过高时, 会影响纤维拉伸等后加工。油剂中的烷醇 酰胺含量一般为 3 %~10 %即可。烷醇酰胺还可作为纤维的染色助剂、染料稳定乳化剂的组 分等 [7]。 1.5 烷醇酰胺的合成方法 烷醇酰胺通式为 RCON(CnH2nOH)2(n=2~3) ,淡黄色液体,无毒、溶解度随碳原子数的 增加而降低、 随温度升高而增大。 烷醇酰胺作为一种重要的非离子表面活性剂, 应用十分广 泛。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能,并具有高去污力和携污力 , 以及具有抗静电 和防锈等作用。可用于纺织、医药、日用化学等工业,是配制各种洗涤用品的理想原料。特 别适用于复配洗发香波、洗洁精、浴液和织物的液体洗涤剂。还可用于纤维整理、选矿、印 染、汽油乳化和金属清洗等方面 [8]。 烷醇酰胺的合成方法归纳起来有脂肪酸法,脂肪酸甲酯法和甘油酯法三种。 1.5.1 脂肪酸法 二乙醇胺与脂肪酸的反应, 分子中有两个羟基和一个亚胺基, 在一定的温度下, 由于亚 胺基具有较强的亲核性, 酰胺化为主要反应, 即酰胺化反应的速度大于酯化反应速度。 当温 度升高时,酰胺化反应速度增加△Va,酯化反应速度增加△Vb,则 Va+△Va≯2(Vb+△Vb) , 5 即当温度高至某一数值时, 酯化反应会成为主要反应。 即在高温下, 当酰化反应进行到一定 程度后, 烷醇酰胺和二乙醇胺上的羟基都同脂肪酸反应生成酰胺酯或氨基酯。 但在较低温度 下,前步生成的酰胺酯在碱性介质中同二乙醇胺易发生氨解反应,又可以转变为烷醇酰胺, 而氨基酯在同样的条件下则转化的非常缓慢。 以脂肪羧酸进行的酰化反应是可逆的, 所以必 须把反应生成的水及时移除出去, 不然生成的水能把酰基水解掉。 除水法可用共沸蒸馏法或 加入化学脱水剂等。 为了使反应进行彻底, 可使用过量的羧酸, 也可加入催化剂提高反应速 度。 一步法制备二乙醇酰胺的原理 脂肪酸直接与二乙醇胺反应的通式如下: RCOOH+HN(C2H4OH)2→ RCON(C2H4OH)2+H2O 二乙醇胺除胺基可与脂肪酸反应生成胺的甲酯和双酯、 酰胺单酯和双酯。 酰胺单酯和双 酯在碱性催化剂作用下与过量的二乙醇胺进行氨解, 可迅速地转变为烷醇酰胺, 而胺单酯和 双酯在同样条件下转变缓慢。该法工艺简单, 但产品纯度低, 品质较差,产物为低活性烷醇 酰胺。在高温下可促使它生成 N,N-二 (2-羧乙基 ) 哌嗪。由于上述反应存在,一般由酸直接 反应生成的烷醇酰胺产品中的有效成分较低。 两步法制备二乙醇酰胺的原理 第一步:二乙醇胺与过量的硬脂酸反应 , 除了生成硬脂酸二乙醇酰胺以外 , 还有副产物酰 胺酯和氨基酯生成。第二步:在碱性催化剂作用下 , 使第一步生成的副产物酰胺酯和氨基酯 发生胺解反应 , 转化成硬脂酸二乙醇酰胺 [9]。 1.5.2 脂肪酸甲酯法 甲酯法是比较常用的合成烷醇酰胺的方法, 是指先用 C8~C18脂肪酸与甲醇 (乙醇) 进 行酯化,所制得的脂肪酸甲酯(乙酯)再与单乙醇胺或二乙醇胺缩合制取烷醇酰胺。酯交换 法的最大优点是产品纯度高(>90 %) ,反应温度较低,时间短,但是工艺流程复杂,成本 高,尤为不利的是使用甲醇对劳动保护、防火、防爆等条件要求高。反应方程式如下: RCOOCH3+HN(C2H4OH)2→ RCON(C2H4OH)2+CH3OH 小山基雄对上述反应的副产物进行了研究, 发现酰胺单酯、 酰胺双酯在碱性催化剂和二 乙醇胺的作用下进行氨基分解, 迅速转变成烷醇酰胺, 可使脂肪醇酰胺含量大大提高, 达到 90 %-95 %[10]。 1.5.3 甘油酯法 杨春霞等人用棉籽油与二乙醇胺直接反应生成烷醇酰胺, 通过分步加料的方式来减少氨 基单、双酯等副产物的生成。反应方程式如下 [11]: 6 植物油为天然油脂,系多种脂肪酸的甘油三酯,也含有少量的蜡、烃和甾醇等非皂物。 植物油与甲醇的酯交换反应可在酸或碱催化剂作用下进行, 其中碱性催化剂效果最佳。 该反 应甲醇过量或除去反应过程中生成的甘油,有利于甲酯的生成 [12]。 1.6 脂肪酸甲酯 脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂的原料和中间体, 从脂肪酸甲酯出发可生产两大类 表面活性剂,一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐,另一类是通过加氢生产脂肪醇。 全世界大部分的脂肪醇是由脂肪酸甲酯生产的,脂肪醇经乙氧基化生产醇醚(AE ) , AE 经磺 化中和生产伯烷基硫酸盐 (PAS ) 。 脂肪酸甲酯对脂肪酸衍生物的工业化生产也十分重要, 因 为脂肪酸甲酯除一小部分直接使用外, 大部分则作为生产如烷醇、 酰胺和蔗糖酯等表面活性 剂的主要中间原料。 目前, 国内外主要在研究新的生物柴油生产工艺, 开发生物柴油下游产品或者在生产生 物柴油的同时生产一些高附加值的化工产品, 以提高生物柴油的竞争力和总体经济效益。 如 在生产生物柴油的同时开发副产物甘油的新用途, 用部分脂肪酸甲酯生产表面活性剂、 二聚 酸和其他一些精细化工品等。 我国是一个油菜和大豆生产大国, 有着丰富的动植物油脂资源, 并且每年产生大量的餐 饮废油,这为生产生物柴油提供了丰富的原料基础。 2005年,我国对柴油的平均需求增长 率为 4.4 %,年消费达 8 400万吨左右。 2010年我国对柴油的需求将突破 1 亿 t , 2015年 市场需求量将会达到 1.3 亿吨左右。同时,我国甘油缺口达 40 %~50 %,供不应求的矛盾 日益突出。 随着社会经济的发展和人民生活水平的提高, 我国对脂肪酸甲酯系列绿色表面活 性剂和二聚酸系列产品的需求也在增大。 因此, 大力发展生物柴油相关产业, 对我国经济可 持续发展, 推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染,减少温室气体排放及改善农 业结构等方面具有重要的战略意义 [13]。 7 大 庆 石 油 学 院 学 报 第 ! 第 ! 期 ! ##$年 %月 &’ () *+,’ -. +/0*1234) ’ , 3(50*6404(43 789:! <:! ##$收稿日期="" !="" !="" ##%?="" #$?="" !=""> 审稿人 ! 王 ! 鉴 ! 编辑 ! 曾湘华 !! 作者简介 ! 吴 ! 松 吴 ! 松 =! 牛瑞霞 =! 李柏林 =! 杨叔杰 ! 为提高化学复合驱采收率 $以混合脂肪酸 %二乙 醇 胺 为 原 料 $采 用 改 进 的 二 步 法 $制 备 出 用 于 驱 油 的 非 离 子 型表面活性剂 &&&脂肪酸烷醇酰胺 :考察了各步加入二乙醇胺的质量对体系 界面 张力的影响 $确定了优化 工艺条件 ’ 第 =步 $二乙醇胺与混合脂肪酸的质量比为 #:! $$反应温度为 =B #O $反应时间为 %:#H! 第 ! 步 $二乙醇胺 与混合脂肪酸的 质量比为 #:>#$催化剂质量分数为 =:#P $反应温度为 @#O $反应时间为 >:$H:在该条件下制备的脂肪酸烷醇酰胺可使 油水体系界面张力降至 =#C >K *(K 数量级 : 关 ! 键 ! 词 ! 驱油 ! 烷醇酰胺 ! 界面张力 ! 二步法 中图分类号 ! 43>$A :%B !!! 文献标识码 ! +!!! 文章编号 ! =###C =@ #! 引言 采用表面活性剂的化学复合驱技术可大幅度提高原油采收率 :脂肪酸烷醇酰胺属于特殊的非离子型 表面活性剂 $它的起泡力强 $泡沫稳定性好 $具有乳化 %润湿等功能 $可用作驱油表面活性剂 ! 烷醇酰胺对烷 基苯磺酸盐具有增效性 $可用作三元复合驱油剂的复配组分 ! 它还具有增黏特性和抗静电作用 $以烷醇酰 胺为主剂的三元复合体系与大庆原油可形成 =#C >K *(K 数量级的超低界面张力 ) =* :合成脂肪酸烷醇酰 胺常用方法有 ’ 美国报道了二步法合成脂肪酸烷醇酰胺 $该方法简单无危害 $并可提高 脂肪酸烷醇酰胺的收率 ! 随后日本的小山基雄对二步法做了改进 ) ! *:笔者采用二步法制备出高界面活性 的驱油用脂肪酸烷醇酰胺 $考察了二步法合成工艺 $以确定优化工艺条件 : =! 实验 ! :! ! 主要原料 混合脂肪酸 $工业品 ! 二乙醇胺 $工业品 ! 催化剂 $自制 ! 无水乙醇 $分析纯 : ! : 混合脂肪酸和二乙醇胺缩合反应中 $二乙醇胺的胺基和脂肪酸反应生成烷基酰胺 ! 此外 $二乙醇胺的 醇羟基同时可与脂肪酸反应生成酯胺 而胺基单酯和胺基双酯在同样的条件下转化则非常慢 ) >* :为了提高产品中的有效成分 $ 应尽量减少胺基 单酯和胺基双酯的生成 : ! :) ! 制备方法 制备反应分 ! 步进行 ’ 第 =步加入一定质量比的二乙醇胺和混合脂肪酸 $生成酰胺单酯和酰胺双酯 ! 第 ! 步补加二乙醇胺和碱性催化剂 $有利于酰胺单酯和酰胺双酯转化为烷醇酰胺 :具体操作过程为 ’ 将混 合脂肪酸加入带有搅拌器 %分水器和冷凝管 %氮气导管 %温度计的四口瓶中 $通入氮气 $先升温融化混合脂 + =$+万方数据 肪酸 ! 加入定量的二乙醇胺 ! 再继续升温至预定的反应温度 ! 在搅拌回流下反应一定时间 ! 当体系酸值基本 不变时 ! 降低温度 ! 再次加入定量的二乙醇胺和催化剂溶液 ! 在一定温度下反应至体系胺值不变为止 :! :. ! 酸值的测定 准确称取一定质量的样品 ! 用异丙醇微热溶解 ! 加入 ! ! >滴酚酞指示剂 ! 用 *E ’ [标准溶液滴定至 粉红色终止 : ! :1! 胺值的测定 准确称取一定质量的样品 ! 用异丙醇微热溶解 ! 加入 >! %滴溴酚兰指示剂 ! 用 [I 9标准溶液滴定至 浅黄色终止 : ! :9! 界面张力测定 采用美国 5’ . 3,$##型界面张力仪 ! 温度为 %$O ! 转动周期为 ==! =>KT ! 测量大庆第三采油厂脱 水原油和回注污水间的界面张力 ! 随时间 9的变化 : ! ! 结果与讨论 图 =! 第 =步投料质量比对体系界面张力的影响 !! 在第 =步反应中固定其它条件 ! 改变二乙醇胺和混合 脂肪酸的质 量 比 ! 考 察 原 料 质 量 比 对 体 系 界 面 张 力 的 影 响 ! 结果见图 =:由图 =看出 ! 当二乙醇胺和混合脂肪酸的 质量比 ]为 #:! $时 ! 产 品 质 量 分 数 为 #:! P 的 水 溶 液 和 原油之间的界面张力最低 :根据酰胺化反应机理 ! 第 =步 反应中若加入的二乙醇胺质量少 ! 混合脂肪酸不能完全转 化生成烷醇酰胺和酰胺酯 表 ! ! 第 ! 步反应温度的影响 温度 #O 酸值恒定 耗时 #H 脂肪酸转 化率 #P 烷醇酰胺 产率 #P =$#$:# ! :$ A @:$ !! 固定第 =步反应的 投料质 量 比为 #: ! $! 其 它 条 件 不 变 ! 考 察反应温度的影响 ! 结果见表 =:由表 =看出 ! 随第 =步反应温 度的升高 ! 体系酸值达到基本恒定的时间缩短 ! 第 =步反应混合 脂肪酸的转化率增加 以反应温度为 =B #O 时最高 ! 再提高反应温度 ! 最终产品中烷醇酰胺的产率反而下降 表 温度 #O 胺值恒定 耗时 #H 平衡胺值 A #%:#! ! :# ! @:! !! 改变第 ! 步反应温度 ! 其它条件不变 ! 结果见表 ! :由表 ! 看出 ! 随 第 ! 步反应温度的升高 ! 体系胺值达到基本恒定的时间缩短 ! 这是反应 温度升高 ! 胺解速度加快所致 :当反应温 度为 固定其它条件 ! 改变催化剂的质量分数 ! 产品胺值随时间的变化见图 ! :由图 ! 看出 ! 随催化剂质量分 $ ! $$大 ! 庆 ! 石 ! 油 ! 学 ! 院 ! 学 ! 报 !!!!!!!!!!!!!! 第 ! 年 万方数据 数的增加 ! 胺解速度加快 ! 胺值达到恒定所需的时间缩短 在第 ! 步反应中 ! 再次加入的二乙醇胺和混合脂肪酸 的 质 量 比 对 界 面张 力的影 响见图 >:由图 >看 出 ! ]为 #:>#时 ! 产品质量分数为 #:! P 的水溶液和原油之间的界面张力可降至 =#C > K *#K 数量级 随着 二乙醇胺质量的增加 ! 产品的水溶性增强 :这是因为在第 ! 步反应中加入的二乙醇胺质量少 ! 酰胺酯不能 完全胺解 ! 加入的二乙醇胺质量多 ! 会在体系中剩余 ! 而产品中二乙醇胺的存在会影响烷醇酰胺在体系中 的分散状态和界面张力 :因此 ! 第 ! 步反应中加入的二乙醇胺和混合脂肪酸的质量比以 #:>#为宜 : 图 ! ! #! 催化剂 图 >! 第 ! 步投料质量比对体系界面张力的影响 >! 结论 $= %为提高烷醇酰胺产率 ! 应按一定的投料质量比分 ! 步加入二乙醇胺 :$! %二步法合成驱油用 脂 肪 酸 烷 醇 酰 胺 的 工 艺 条 件 为 &第 =步 ! 二 乙 醇 胺 与 混 合 脂 肪 酸 的 质 量 比 为 #:! $! 反应温度为 =B #O ! 反应时间为 %:#H 参考文献 ! ’ =(! 单希林 ! 康万利 ! 孙洪彦 ! 等 :烷醇酰胺型表面活性剂的合成及在 3’ ) 中的应用 ’ &(:大庆石油学院学报 ! = &(:日用化工译丛 ! = 蒲春生 ! 卢凤纪 ! 等 :利用植物油下脚料制备烷醇酰胺型驱油剂 ’ &(:石油学报 $石油加工 %! ! ##! ! ! =$! %&B C =>:) >$) 第 ! 期 !!!!!!!!!!!!!!!!! 吴 ! 松等 & 用于驱油的脂肪酸烷醇酰胺的制备 万方数据 第2l卷第l期 皮革科学与 工 程 V01.21,No.1 Feb.2011 2011年2月LEATHERSCIENCEANDENGINEERING 文章编号:1004-7964(2011)叭-0053-04 高级脂肪酸基的烷醇酰胺加脂剂合成 郑顺姬 (黑龙江省齐齐哈尔大学轻纺系,黑龙江齐齐哈尔161006) 摘要:高级脂肪酸在催化条件下与二乙醇胺酯化,然后再与马来酸酐反应,最后对产物进行磺化.合成一种新型磺酸盐型两性皮革加脂荆。通过转化率的测定优化了每步反应的反应条件。对产物进行了加脂剂的应用试验,并初步研究了其加脂性能。结果表明:此加脂剂具有良好的渗透、加脂、结合性能,且有一定的助染性能。关键词:两性;加脂剂;磷酸化中图分类号:TS 529.4 文献标识码:A SynthesisofAlkanolamidesofHigherFattyAcidsFatliquoringAgent zHENGShun-ji (Light Abstract:Higher lndmtryandWeavingDepartment,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,China) wag fattyacidw船reactedwithdiethanolaminethroughesterification.Thentheresultantproduct bysuLfonation.Finally out a reacted withmaleicanhydride followed novelsulfosuccinateamphotefichtliquoringagent Wagprepared. The lent applicationexperimentWagcriedandthehtliquofingeffect Wagstudied.Theresultshowedtheproducthagexcel- can properties insideof penetrability,fatliquoring,agsociativity anditalso helpdyeing. Keywords:amphoteric;fatliquoringagent;sulfosuecinate 两性加脂剂是加脂剂中开发较晚的一类,但由于两性加脂剂具有低毒性、良好的生物降解性、极好的耐硬水和耐高浓度电解质性、优异的柔软平滑性和抗静电性、一定的杀菌性、良好的乳化分散性以及町以和其它类型的加脂剂配伍等性能,近年来受到了人们的关注。在数量品种上也有增加。尤其是两性加脂剂既具有好的加脂效果,又有良好的生态效应.是人们寄予厚望的皮革加脂剂。1J,为此 有磺基琥珀酸阴离子盐的优良润湿力、渗透力、乳化力,又具有阳离子表面活性剂的功能,是一种性能优良,具有多种功能的两性加脂剂的组成成分。 1实验部分 1.1试剂及仪器 1.1.1 试荆 高级脂肪酸,马来酸酐,亚磷酸,焦亚硫酸钠,均为工业品;二乙醇胺,化学纯。1.1.2主要仪器 J—l型定时电动搅拌机,金坛市华峰仪器有限 通过在磺幕琥珀酸盐结构中引入阳离子,开发了磺 酸盐型新型两性表面活性剂,该化合物既可保留原 收稿日期:2009.1l一27 其金项目:黑龙江省教育厅科学技术项日资助(项目编号: 1 公司;温度指示控制仪,上海精科镭磁仪表厂;分析电子天平,沈阳龙腾电子称缝仪器有限公司;GS型不锈钢控温转鼓。江苏省锡山市新达轻工机械厂。 1521304) 第一作者简介:郯顺姬,女.1972年生.硕』:.副教授。 万方数据 皮革科学与工程 第2l卷 1.2合成原理 (1)RCOOH+HOCH2CH2NHCH2CH20H叫 H+ RCOOCH2CH2NHCH2CH20H (2)RCOOCH2CH2NHCH2CH20H+C.H=CH.—_+ I I CC ∥\/N O O O (3)RCOOCH2CH2NHCH2CH200C—CH=CH —COOH RCOOCH2CH2NHCH2CH200C—CH=CH—COOH +Na2S205叫 RCOOCH2CH2NHCI-12CI-1200C—C巩一CH—COONa S03Na 1.3合成实验 1.3.1 二乙醇胺脂肪酸酯单酯的合成 将脂肪酸投入带有搅拌装置、分水器和冷凝器的四口烧瓶中,加热I!III肪酸全部融化后加入定量的二乙醇胺、催化剂及一定量的甲苯(溶剂和携水剂),通入回流水,升温至反应温度,在回流状态下反应一定时间,反应过程中测反应液酸值跟踪反应进程。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯,得到二乙醇胺脂肪酸单酯。 1.3.2马来酸酐酯化反应 在四口瓶中加入第一步合成产物,加热到65℃,分次加入适量马来酸酐,升温到一定温度,反 应至规定时间,反应完成。1.3.3亚硫酸化反应 接着向反应瓶中滴加焦亚硫酸钠水溶液,加完后保温反应一定时间。1.4分析测试1.4.1酸值分析‘2】 通过测定酸值分析,计算脂肪酸及马来酸酐的转化率。 1.4.2产物性能检测 按常规方法测定乳液的稳定性,主要有l:9乳 液稳定性,耐酸、耐盐、耐碱稳定性,其中l:9乳液在 24 h不分层、无变化为稳定,乳液的耐酸、耐盐、耐 万方数据 碱性能在4h不分层、无变化为稳定。 1.5应用实验 按常规应用工艺,在绵羊服装革蓝湿皮上进行 加脂试验。染色加脂工艺如下。 水洗:液比3.0,温度45℃,闷水洗10l,lin 左右。 中和:液比1.2,温度40℃,平平加0.2%,甲 酸钠0.5%,转20min,碳酸氧钠1.5%左右,分三次加入,间隔10rain,调pH值至6.5,转20min。排液。 水洗:液比3.0,温度45℃,闷水洗10 min。 染色:液比1.5,温度55℃,酸性黑A,IrI'1.6%,直接黑TBRN1.2%,转60 min。 同浴加脂:按表I的加脂剂用量(为蓝皮质量的百分数)进行IIII对比试验,转60 min。 固定:甲酸I.2%,l:lo自来水稀释,分次加入,要求pH~3.8 出鼓搭马、晾干后进行整理。 采用表l实验方案,在iiiii工序中加入适量的磺酸盐型两性加脂剂进行复合加脂,对整理后的革 进行感观性能打分,对染色加脂液进行对比观察。 表I 不同加脂剂的用量实验方案 Tab.1 Experimentalprogramofdiffemnt fatliquoringagent dosage 编号SEIIII刺/%SQIIII剂/%合成两性IIII剂/% 2结果与讨论 2.1二乙醇胺脂肪酸酯的合成2.1.1 催化荆对反应的影响 选用合适的催化剂有利于酯化反应顺利进行和提高反应转化率。传统的无机酸催化剂是硫酸和盐酸,但腐蚀性较强,用亚磷酸作酯化反应的催化剂,转化率好,且腐蚀性较小_J,此外有机酸对甲苯磺酸也可用作催化剂。反应中为保证酯的生成, 第1期 郑顺姬:高级脂肪酸基的烷醇酰胺加脂荆合成 55 采用酸催化法,固定反应物物质的摩尔比为l:1;反应温度140℃,分别考察了亚磷酸、对甲苯磺酸对反应转化率及产品色泽的影响,结果如表2所示。 表2催化剂对转化率的影响 Tab.2 Theeffectofcatalyzer on fractionalconversion 由表2可以看出,没有催化剂时,反应在进行5h后,转化率才能达到90%以上,而加人催化剂后,反应3h后转化率就可达90%以上,亚磷酸和对甲苯磺酸相比,亚磷酸作催化剂对转化率稍高,但对甲苯磺酸保持较高反应转化率的同时,产品颜色也较好,且腐蚀性小,因此,选择对甲苯磺酸作催化剂。2.1.2反应时间及温度对反应的影响 固定反应物物质的摩尔比为l:l;对甲苯磺酸用量0.5%,考察反应进程中酯化反应转化率随时间及温度的变化,结果见图1。由图1可以看出。反应开始时酯化反应的转化率增长很快,特别是反应初期(反应开始的l~3h),转化率迅速增长;3h后转化率增长速度逐渐趋于缓慢;4h后,转化率随时间变化曲线逐渐趋于平缓,说明酯化反应快接近终点,所以选择反应时间为4h。由图l还可看出,转化率随温度的升高而呈上升的趋势,但温度超过 140 oC以后,增加的趋势不太明显,所以确定反应温 度为140℃。 IIXJ80 604020 00 I 2 3 4 5 6 反应时f.1/h 图1 反应时间及温度对转化率的影响 Fig.i The effectoftime and temperature On fractionalconversion 2.2马来酸酐酯化反应 二乙醇胺脂肪酸酯与马来酸酐的酯化反应属 万方数据 于醇与酸酐酯化反应,不能在有水分的介质中进 行,否则马来酸酐开环酯化活性明显降低H1。由于 顺酐易升华,故反应的整个装置都要保温,以免升华的顺酐结晶在瓶壁上。马来酸酐中RCOO一碱性很弱,在亲核反应中易离去,所以在合成单酯时可不加催化剂”J。反应中,若含醇羟基的二乙醇胺脂肪酸酯则易生成双酯,影响最终产品的水溶性、稳定性。若马来酸酐过量太多,那么顺酐单酯产品中的马来酸酐很难除去,且浪费原料,因此,控制马来酸酐与二乙醇胺脂肪酸酯的摩尔比为1.1~1.2:l 最为理想。反应温度过高易发生副反应,生成双酯,影响后面的产品质量,反应温度过低,反应进行不完全,以100一110℃进行为宜。根据酸值变化计算转化率,以转化率表示反应的变化。由图2可以看出,在同一温度条件下,马来酸酐的转化率随反应时间的增加而升高,反应在最初的3h内转化率增加的最快,当反应进行3h后,增加缓慢,经过4h 后转化率趋于平衡,因此反应时间确定为4 h。 罨塞 圈2反应时间对转化率的影响 Fig.2 Theeffectof reactiontimeOR fractional eonversion 2.3亚硫酸化反应 单酯分子中含有一个双键,易被空气中的氧所氧化,因此酯化化产物不宜久置,应立即进行磺化反应,否则颜色会加深。马来酸单酯的亚硫酸化反应是一个特殊的体系,而且在温和的条件下,双键与哑硫酸盐能迅速加成,反应定鬣性很好,技术实用性很强,这是马来酸酯一类物质所特有的性质。 磺化剂可选用亚硫酸钠、焦亚硫酸钠,但由于Na:SO,在水中溶解度小。而且极为缓慢,这样对产品的质最指标控制与生产操作很不便利。而HJ焦哑硫酸钠叮以克服这方面的不足.因此实验选用焦哑硫酸钠作为磺化剂。磺化温度为70—75℃.为使产 皮革科学与一I:程第2l卷 品有较好的水溶性,磺化剂应稍微过量些,通常单酯与磺化剂的摩尔比为1:1.05一1.1,时问为22.4加脂剂的性能及应用结果 1111剂外观为白色浆状物,pH值7.5左右(10%样品乳液,用pH试纸测定),固含量为60%,乳液在冷、热水中易乳化,乳液对酸、碱、盐溶液稳定,可适用于皮革加工过程中的分步加脂的要求; h。 后再与马来酸酐反应,最后对产物进行磺化,合成一种新型磺酸盐型两性皮革IIII剂。经过实验确定了合成磺酸盐型两性表面活性剂的工艺,其条件如下: (1)采用无机对甲苯磺酸为催化剂在140℃条件下反应3h,合成二乙醇胺脂肪酸酯; (2)第二步马来酸酐酯化反应中不加催化剂,马来酸酐与二乙醇胺脂肪酸酯的摩尔比为1.1~1.2:1,反应温度100—110℃,反应时间为3 h。 加脂剂放置1a不分层。由表3可以看出,经合成两 性IIII剂复合加脂的革在丰满性、柔软性、着色性能等方面的综合性能比较突出,说明了IIII剂的渗透性能好,各层中分布的IIII剂比较均匀。IIII废液清亮,说明加脂剂及染料的残留量少,加脂剂在皮胶原纤维中的吸收性能好,结合性强,有一定的助染效果,充分显示了两性IIII剂的特点。 表3不同加脂剂的用量应用感观结果 Tab.3 Applicationresultsof (3)第三步亚硫酸化反应中,采用焦亚硫酸钠为磺化剂,磺化温度为70—75℃,单酯与磺化剂的摩尔比为l:1.05~1.1。时间为2 h。 加脂应用试验表明此IIII剂具有良好的渗透、加脂、结合性能,且有一定的助染性能。参考文献: [1] 马建中,卿宁,吕升华.皮革化学品[M].北京:化学工业出版社,2001.12. [2]GB/9104.3—88.酸值的测定[S].[3] 王晓鸿.对甲苯磺酸和亚磷酸复合催化剂合成乙二醇双硬脂酸酯[J].化学世界,2004,26(2):84—85[4] 沈一丁,杨锦宗,李旭华.羊毛脂琥珀酸酯磺酸盐IIII剂的制备及性能[J].精细化工,2010,17(6):311 differentfatliquoring agent 3结论 高级脂肪酸在催化条件下与二乙醇胺酯化,然 —314. [5]鲍利红,兰云军,张淑芬.蓖麻油与马来酸酐酯化反应的研究[J].中国皮革,2006,35(13):13—15. 四川大学皮革专业90周年庆祝活动即将举行 我国的制革高等教育起源于1921年燕京大学制革系的建立。今年(2011年),将迎来皮革专业创立90周年华诞。为纪念皮革系九十年的发展历程,反映皮革人的追求与风采,体现川大精神,营造浓厚的学术氛围,展现良好的办学形象,促进教学和科研工作,四川大学生物质与皮革工程系和四川大学制革清洁技术国家工程实验室将于2011年9月开展系列庆祝活动。有关活动的具体内容请关注后续的相关公告和报道。 万方数据 高级脂肪酸基的烷醇酰胺加脂剂合成 作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期): 郑顺姬, ZHENG Shun-ji 黑龙江省齐齐哈尔大学轻纺系,黑龙江齐齐哈尔,161006皮革科学与工程 LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING2011,21(1) 参考文献(5条) 1.鲍利红;兰云军;张淑芬 蓖麻油与马来酸酐酯化反应的研究[期刊论文]-中国皮革 2006(13)2.沈一丁;杨锦宗;李旭华 羊毛脂琥珀酸酯磺酸盐加脂剂的制备及性能[期刊论文]-精细化工 2000(06)3.王晓鸿 对甲苯磺酸和亚磷酸复合催化剂合成乙二醇双硬脂酸酯[期刊论文]-化学世界 2004(02)4.GB/9104.3-88.酸值的测定 5.马建中;卿宁;吕升华 皮革化学品 2001 本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_pgkxygc201101011.aspx 脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法与应用 张长宝 牛瑞霞 赵秀丽 王 煜 (大庆石油学院化学化工学院 , 大庆 163318) 摘 要 烷醇酰胺属非离子表面活性剂 , 介绍了以脂肪羧酸为原料 、 二步法合成烷醇酰胺的 方法 。 讨论了合成反应过程中的主要影响因素 :反应温度 、 原料摩尔比 、 催化剂品种等 。详细介绍 了烷醇酰胺的用途 , 即可用于纺织助剂 、 化妆品配方主要成分 、 油田驱油剂用表面活性剂 、 石蜡乳 化稳定剂 、 颜料分散剂 、 阀门 、 轴承和拉钢丝润滑剂等领域 。 关键词 烷醇酰胺 脂肪酸 表面活性剂 合成 收稿日期 :2006203225。 作者简介 :张长宝 , 现大庆石油学院化学化工学院在读硕 士研究生。 烷醇酰胺通式为 RC ON (C n H 2n OH ) 2, n =23, 其中 RC ON (CH 2CH 2OH ) 2是 1, RC ON (CH 2CH 2OH ) 2() 2粘稠体 。 1937年 , 可制 取脂肪酸烷基醇酰胺 〔 1〕 。 这种烷基醇酰胺称为低 活性酰胺或 K ritchevsky , 因美国尼纳尔工厂首先 生产这种活性剂 , 又称尼纳尔 (Ninol ) 表面活性剂 , 国内商品名为 6501和 6502, 产品具有 55%~65%的活性 。 1949年 Edwin Meade 在专利中提出 , 以 甲酯与定量醇胺作用合成烷基醇酰胺 , 产品具有 90%以上活性 , 被称为高活性酰胺或超级酰胺 , 其 纯度很高 。 烷基醇酰胺具有良好的表面活性 , 是 非离子表面活性剂中最重要的品种之一 , 是现代 合成洗涤剂中重要的活性物单体 , 广泛应用于洗 涤剂 、 泡沫稳定剂 、 增稠剂 、 柔软剂 、 防锈剂 、 抗静 电剂等 〔 2〕 。 在三次采油中应用效果很好 , 能达到 10-3mN/m 的超低界面张力 , 但在油田领域应用 较少 , 国内外对这方面的研究较多 。 1 合成机理及方法 111 合成机理 脂肪酸与二乙醇胺的热缩合反应是一个复杂 的反应 〔 3〕 , 即酰胺反应和酯化反应的竞争 。以二 乙醇胺与脂肪酸的反应为例 , 分子中有两个羟基 和一个亚胺基 , 在一定温度下 , 由于亚胺基具有较 强的亲核性 , 酰胺化为主要反应 , 即酰胺化反应的 速度大于酯化反应速度 。当温度升高时 , 酰胺化 反应速度增加 △ V a , 酯化反应速度增加 △ V b , 则 (V a +△ V a ) ≯ 2(V b +△ V b ) , 当温度升高至某一 数值时 , 酯化反应成为主要反应 。但在较低温度 下 , 前步生成的酰胺酯在碱性介质中与二乙醇胺 , 而氨基 。 112 合成方法 〔 4~5〕 烷醇酰胺的合成方法主要有一步法和二步 法 。 一步法反应副产物多 , 产品产率低 , 含量少 。 而二步法在碱性催化剂作用下使一大部分副产物 转化为产品 〔 6〕 , 使产率提高 。 为此 , 将以脂肪羧酸 为原料的二步合成法介绍如下 。 以脂肪羧酸进行的酰化反应是可逆的 , 因此 必须将反应生成的水及时除去 , 否则生成的水将 酰基水解 。 可使用过量的羧酸使反应完全 , 也可 加入催化剂提高反应速度 。 脂肪酸直接与二乙醇 胺反应的通式如下 : RC OOH +H N (C 2H 4OH ) 2 RC ON (C 2H 4OH ) 2+H 2O 二乙醇胺除胺基可与脂肪酸反应生成烷醇酰 胺外 , 羟基也同时与脂肪酸反应生成胺的单酯和 双酯 、 酰胺单酯和双酯 。酰胺单酯和双酯在碱性 催化剂作用下与过量的二乙醇胺进行氨解 , 可迅 速转变为烷醇酰胺 , 而胺单酯和双酯在同样条件 下转变缓慢 。 该法工艺简单 , 但存在一些副反应 , 产生的主要副反应如下 : a ) 乙醇胺单酯 RC OOH +H N ( C 2H 4OH ) 2 RC OOCH 2CH 2NHCH 2CH 2OH +H 2O b ) 乙醇胺双酯 2RC OOH +H N (C 2H 4OH ) 2 RC OOCH 2CH 2NHCH 2CH 2OOCR + 2H 2O 4 4 精 细 石 油 化 工 进 展 ADVANCES I N FI NE PETROCHE MIC A LS 第 7卷 第 5期 c ) 酰胺单酯 2RC OOH +H N (C 2H 4OH ) 2 2 CH 2OOCR CH 2CH 2OH d ) 酰胺双酯 3RC OOH +H N (C 2H 4OH ) 2 CH 2CH 2OOCR CH 2CH 2OOCR +3H 2O e ) 中和成皂 RC OOH +H N (C 2H 4OH ) 2 RC OOH ? H N (C 4OH 2 , 2 211 反应温度 二步法反应时 , 反应温度是最大的影响因素 。 第一步反应温度越高 , 体系中游离酸下降越快 。 由于是吸热反应 , 随着温度的升高 , 反应速度加 快 。 温度升高不但使脂肪酸与二乙醇酰胺反应生 成烷醇酰胺的速度加快 , 同时生成了大量在第二 步难以氨解的氨基酯 , 导致酰胺含量降低 。第二 步胺值随着反应温度的升高 , 下降速度变快 , 当反 应达到一定时间时下降速度趋于平缓 , 这时酰胺 的生成与分解达到平衡 。反应温度越高 , 达到平 衡所需时间越短 , 但平衡时的胺值越大 , 即游离胺 的量越大 ; 反应温度低 , 平衡时胺值反而下降 。 因 此 , 最佳反应温度的确定就显得尤为重要 。 212 原料摩尔比 〔 7~8〕 在脂肪酸与醇胺反应时 , 理论上酸与醇胺的 摩尔比在 1∶ 014就可使酸全部转化 , 由于酰胺化 反应和酯化反应均为可逆反应 , 在接近理论配比 的条件下 , 反应不完全 。而在第一步醇胺的投料 过高 , 除了生成烷醇酰胺外还会伴随着一些副反 应 , 生成在第二步难以氨解的氨基酯 , 导致第二步 在高温 、 长时间反应下仍保持较高的胺值 , 酰胺的 含量也很少 。 所以第一步的投料比过高或过低对 反应都不利 。在其他条件不变情况下 , 由第二步 投入的醇胺数量控制总的投料比 。 由于酰胺酯的 氨解也是可逆反应 , 第二步的投料不足 , 使酰胺酯 不能完全氨解 , 致使产品中的酰胺含量少 ; 投料过 多会在体系中留下大量的未反应醇胺 , 醇胺的大 量存在对烷醇酰胺的性能有很大影响 。 213 催化剂选择 脂肪酸和单乙醇胺或二乙醇胺生成高级烷醇 酰胺的反应 , 需在碱性 〔 9〕 催化剂存在下进行 , 能对 该类反应起催化作用的物质有碳酸钾 、 碳酸钠 、 氢 氧化钾 、 氢氧化钠 、 甲醇钠 、 乙醇钠等 。实验发现 用醇钠和强碱构成复合催化剂较用一种催化剂效 果好 , 不仅能显著加快反应速度 , 而且产物纯度和 收率都较高 , 21 10 , 在氧气存在下 , 部分反应 , 使产品色泽加深 。在氮气保 护下操作 , 可以减小氧化作用 , 产物颜色较浅 。 由于反应是可逆的 , 故反应进行一定的时间 就会达到动态平衡 。 可以根据游离酸和游离胺的 变化量确定最佳反应时间 。 不同的反应物反应时 间也不同 , 当游离酸含量小于 115%时第一步反 应结束 , 当游离胺量不再变化时第二步反应结束 。 3 烷醇酰胺的应用 脂肪酸酰胺的相容性大 , 能与脂肪酸及其衍生 物、 蜡、 石蜡、 天然及合成橡胶、 树脂等相容 , 能将炭 黑、 颜料、 染料分散 , 作为彩色铅笔颜料分散剂 , 提 高彩色铅笔的展色性 ; 在石蜡中乳化产生极性 , 赋 予稳定性 , 提高蜡、 石蜡的浊点、 滴点及软化点 , 作 为石蜡乳化稳定剂。 还可作为合成树脂的爽滑剂、 纸防潮剂、 印刷适性剂 , 提高橡胶的物性 , 作离型 剂 , 也能防止日光龟裂 , 油墨的抗粘结剂、 平滑抗粘 剂、 防沉淀剂 ; 阀门、 轴承的润滑剂 , 拉钢丝的润滑 剂 , 金属防锈剂 , 树脂成型脱模剂 , 压敏带的离型 剂 ; 锅炉消泡剂 , 提高涂料性能如流动性等。 311 纺织助剂中的应用 〔 11〕 烷醇酰胺在合成纤维中有着广泛的用途 。 油 酸二乙醇酰胺是锦纶 、 涤纶 、 聚酯 、 聚丙烯等合成 纤维纺丝油剂的组成之一 , 具有良好的滑润性 、 洗 净性和抗静电性 。作为纺织纤维用的光滑剂 , 可 以改善天然纤维 、 羊毛 、 合成纤维的光滑度和手 感 。 此外 , 以烷醇酰胺为原料 , 还可以衍生出不同 离子型的表面活性剂产品 。 硬脂酰胺虽无表面活 性 , 但与其他亲水基结合后可成为阴离子型 、 阳离 子型和非离子型表面活性剂 , 用作纤维防水剂和 柔软剂 。 烷醇酰胺的羟基具有伯醇性质 , 与聚氧 54 2006年 5月 张长宝等 . 脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法与应用 乙烯反应可生成不同聚合度的系列表面活性剂 , 聚氧乙烯酰胺用于洗涤毛 、 呢织物 , 具有特殊的功 能 ; 特别适合作为棉织物 、 人造毛与合成纤维混纺 织物的匀染剂和润湿剂 ; 用于毛 /粘混纺纤维油 剂 , 可使纤维柔软平滑 。 312 化妆品中的应用 泡沫性能是化妆品用表面活性剂最重要的技 术指标 。 烷醇酰胺能控制香波粘度 、 弹性和稳定 性 , 是好的泡沫稳定剂 , 成为许多香波的主要成 分 。 香波配方中加入烷醇酰胺 , 不会因大量油脂 存在而使其泡沫力降低 。 在醇醚硫酸盐含量低的 配方中 , 烷醇酰胺可使其粘度不变 。 此外 , 烷醇酰 胺在香波中使用 , 对皮肤刺激性小 , 作为多脂剂 , 它有鲸蜡 、 羊毛脂 、 , , 脱脂 。 , 盐 、 磺酸盐 、 。 它还可作为染发剂的 添加剂 。 脂肪酸二乙醇酰胺中含有游离胺和脂肪 酸铵盐 , 使它具有良好的分散性 , 并显示良好的悬 浮固体的能力 , 在化妆品中配制成珠状分散体 。 313 油田领域的应用 采用表面活性剂的化学复合驱技术可大幅度 提高原油采收率 。 脂肪酸烷醇酰胺属于非离子型 表面活性剂 , 它的起泡力强 , 泡沫稳定性好 , 具有 乳化 、 润湿等功能 , 是一种良好的驱油用表面活性 剂 ; 可用作三元复合驱油剂的复配组分 ; 以烷醇酰 胺 为 主 剂 的 三 元 复 合 体 系 与 原 油 可 形 成 10-3mN/m 数量级的超低界面张力 。 康万利 〔 12〕 对由烷醇酰胺组成的复合体系与 大庆原油复配进行了研究 , 表面活性剂含量在 011%~015%的范围内 , 体系都能达到 10-3mN/m 数量级的超低界面张力 , 而且能形成较好的油墙 , 化学驱的采收率有所增加 , 说明烷醇酰胺类非离 子表面活性剂有较强的洗油能力 , 是一种良好的 化学驱油剂 。由于它具有无毒 , 驱油效率高等优 点 , 因此这方面的研究很热 。 4 烷醇酰胺发展前景 在世界各国推出绿色产品和环保产品的今 天 , 我们也应当重视环保和生态指标 , 努力开发出 具有与环境相容性好 、 生态学优良及性能优良的 绿色表面活性剂 。由于烷醇酰胺无浊点 , 并有增 泡 、 稳泡 、 增稠 、 , 并在合成方 工艺简单等优点 , 越 , , 并将其 , 将来在油田等领域会有 更广泛的应用 。 参考文献 1 王汝文 . 金陵石油化工 ,1991,9(5) :37~382 汪多仁 . 北京日化 ,2001, (2) :19~24 3 王存章 , 徐新国 . 山东轻工业学院学报 ,1994, (12) :11~144 张如芬 . 云南冶金 ,1994, (5) :21~24 5 Boutique J P ,Patrick F A. N -Alkyl P olyhydroxy Fatty Acid Amide C om positons and Their M ethod of Synthesis. US 5965516. 19996 小山基雄 . 日用化学工业译丛 ,1984, (3) :19~237 孙根行 , 张晓镭 . 中国皮革 ,2002, (4) :28~41 8 R obert E. Process for the Production of Fatty Hydroxyalkylamides. US 3024260. 1962 9 Fujii T am otau ,Shimichi A. Preparation of a M ixt of P oly oxypropylene Fatty Acid Alkanolamide C om pounds and Chemicals C ontaining Them. JP 08337560. 1996 10 Daniel S C ,Jeffrey J S , R oland G. Preparation of P olyhydroxy Fatty Acid Amides in the Presence of S olvents. US 5194639. 199311 袁慰侬 . 金陵石油化工 ,1989,7(2) :34~40 12 康万利 . 大庆油田三元复合驱化学剂作用机理研究 . 北京 :石 油工业出版社 ,2001. 135~138 Tw o -step Synthesis and Application of F atty Acid Alkanolamides Zhang Changbao Niu Ruixia Zhao X iuli Wang Y i (Department of Chemistry and Engineering , Daqing Petroleum Institute , Daqing 163318) Abstract Alkanolamides belong to nonionic surfactants. Synthesis of alkanolamide from fatty carboxylic acid using tw o -step method was introduced. The main effects of conditions in synthesis including reaction tem perature , m olar ratio of raw material ,kinds of catalyst were examined. The application of alkanolamide in fabric aids ,formula of cos 2metic ,surfactant for oil flooding agent ,stabilizer for wax emulsifying ,dye disperser ,lubricant fro valves ,bearing and etc. were described in detail. K ey Words alkanolamide ,fatty acid ,surfactant ,synthesis 6 4 精 细 石 油 化 工 进 展 ADVANCES I N FI NE PETROCHE MIC A LS 第 7卷 第 5期 转载请注明出处范文大全网 » 脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的新工范文二:脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术
范文三:用于驱油的脂肪酸烷醇酰胺的制备
范文四:高级脂肪酸基的烷醇酰胺加脂剂合成
范文五:脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法与应用